紅外反射吸收光譜課件

紅外反射

吸收光譜原理及其應(yīng)用目錄1紅外反射吸收光譜的原理2影響紅外反射吸收法的因素3紅外反射吸收光譜法的特點(diǎn)4反射吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5RAS技術(shù)的應(yīng)用1紅外反射吸收光譜的原理紅外反射吸收光譜法定義紅外光照射到涂有樣品的金屬片時(shí)，大部分光線被反射出來，稱之為外反射或鏡面反射。收集并檢測反射光的信號(hào)，從中減去金屬本身的吸收，就可以得到涂在金屬表面的樣品的信號(hào)。若光線的入射角在70～88°之間，則可測得被增強(qiáng)的光譜信號(hào)，這就是紅外反射吸收光譜法（Reflection-AbsorptionSpectroscopy，RAS）。RAS是表征金屬表面吸附物、涂料結(jié)構(gòu)以及研究金屬表面化學(xué)反應(yīng)的重要方法。(A)S偏振(B)P偏振(C)透射譜時(shí)E與表面平行圖1偏振光在金屬反射面上的相位變化和透射譜測量時(shí)電場方向與表面的位置關(guān)系自然光入射到金屬界面上時(shí),每一電矢量可以分解為兩個(gè)組份(分量),即與入射面平行的P組份和與入射面垂直的S組份。掠角入射條件下,電矢量中S組份在金屬界面產(chǎn)生的電場為零,因此不能產(chǎn)生IR吸收。對于P組份,在金屬界面產(chǎn)生的電場得到增強(qiáng)且方向與表面垂直,這與透射譜測量時(shí)有很大不同。在傳統(tǒng)的透射量時(shí),入射光垂直穿過界面,電場矢量與界面是平行的(見圖1),與界面平行的振動(dòng)躍遷產(chǎn)生最大IR吸收。在用RAS方法測量時(shí),只有P組份對IR吸收有貢獻(xiàn),并且界面電場的方向與界面垂直,因此,垂直于表面的振動(dòng)模式在RA譜中有最大吸收,而平行于表面的振動(dòng)模式不產(chǎn)生IR吸收(此即表面選擇定則)。RA譜與透射譜結(jié)合對研究分子中各基團(tuán)振動(dòng)躍遷矩、分子鏈和官能團(tuán)的取向有重要意義。

2影響RAS方法靈敏度的因素1.入射角在RA譜測量時(shí),IR光在樣品層穿過的光程與入射角有關(guān)。設(shè)待測樣品薄層厚度為d,那么光程b與入射角θ的關(guān)系為:b=2d/cosθ在掠角入射條件下,光程b將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膜厚d。另外,界面電場強(qiáng)度也與入射角有關(guān)。考慮光程和電場強(qiáng)度的雙重影響,根據(jù)Greenler的計(jì)算,當(dāng)入射角為88°時(shí),樣品對IR光有最強(qiáng)的吸收。實(shí)現(xiàn)88°入射角實(shí)驗(yàn)上較困難,實(shí)際測量時(shí)入射角一般在80—85°之間。3.RAS方法的特點(diǎn)

1.高靈敏度特性大多數(shù)有機(jī)樣品要獲得高質(zhì)量的IR透射譜,通常需要樣品層的厚度在10—20μm之間,而RA譜能夠測定厚度在1μm以下的樣品,甚至對數(shù)分子層厚度的膜層(納米量級(jí))也能獲得令人滿意的IR譜。2.RA譜測量時(shí)滿足表面選擇定則即只有在垂直于表面的方向上有振動(dòng)躍遷矩分量的振動(dòng)模式才能產(chǎn)生IR吸收,這一特性在分子或官能團(tuán)的取向研究中得到了廣泛利用。４.反射吸收光譜法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)

圖2是一次反射的RAS裝置示意圖。和內(nèi)反射光譜不同，在表面反射其能量是有損失的。采用多次反射裝置，即將兩片涂有樣品的金屬相向平行排列，使入射光在兩片金屬之間來回多次反射，就可以增強(qiáng)樣品的信號(hào)。但由于每次反射都伴有能量損失，因而必須對應(yīng)不同的情況，選擇一個(gè)最佳的反射次數(shù)，以得到高的信噪比。如果入射角選擇適當(dāng)，對于大多數(shù)金屬來說，只用兩次反射就可以得到最大的信噪比，僅金、銅和銀除外，它們分別需要3，4和6次反射．但大多數(shù)情況下可以采用一次反射裝置。

圖2一次反射的反射吸收光譜法裝置示意圖五、RA技術(shù)的應(yīng)用

在透射法或RAS法測量IR譜圖時(shí),兩者的電場分別與界面平行或垂直。如果某一振動(dòng)模式的躍遷矩平行于界面,那么其透射譜吸收強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于RA譜,反之,若某一振動(dòng)模式的躍遷矩垂直于界面,則其RA譜的強(qiáng)度則要大得多。因此根據(jù)某一特征譜帶在透射譜或RA譜中的強(qiáng)度比,就可以分析特定基團(tuán)的躍遷矩的取向問題。利用透射譜和RA譜相結(jié)合測定取向時(shí)需注意以下問題:(1)在透射載片上的分子和在