第六章 硫酸工業(yè)清潔生產(chǎn)工藝

清潔生產(chǎn)工藝概論

CleanerProductionandGreenTechnology河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院第六章硫酸工業(yè)清潔生產(chǎn)工藝段二紅deh@

目錄6-1硫酸生產(chǎn)概述6-2以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸6-3硫酸清潔生產(chǎn)6-1硫酸生產(chǎn)概述6-1-1硫酸生產(chǎn)發(fā)展簡述6-1-2硫酸的品種和規(guī)格6-1-3硫酸在國民經(jīng)濟(jì)中的作用6-1-4生產(chǎn)硫酸的原料6-1-1硫酸工業(yè)發(fā)展概述鉛室法SO2+N2O3+H2OH2SO4+2NO6-1-1硫酸工業(yè)發(fā)展概述硫酸是人類發(fā)明最早、工業(yè)生產(chǎn)最早的一種酸，用途最廣，產(chǎn)量大，是基本化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品之一。早期的硫酸，是煉金術(shù)者干餾綠礬制出的。綠礬在甄中受熱分解生成含有三氧化硫和水蒸氣的氣體，冷凝后而得到濃硫酸。十八世紀(jì)中葉以前，硫酸產(chǎn)量很少，主要用于農(nóng)藥。隨著紡織工業(yè)發(fā)展和路布蘭法興起，硫酸的需用量驟增，促進(jìn)了硫酸生產(chǎn)方法的發(fā)展。1740年英國建立了第一座硫酸廠，將燃燒硫磺與硝石產(chǎn)生的混合氣導(dǎo)入玻璃容器內(nèi)用水吸收制得硫酸。1746年改用鉛室，稱為鉛室法。6-1-2硫酸的品種和規(guī)格工業(yè)硫酸國家標(biāo)準(zhǔn)GB-534-826-1-3硫酸在國民經(jīng)濟(jì)中的作用

產(chǎn)品中含有硫酸根的 硫銨、過磷酸鈣 硫化鈉、硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋇 鐵、銅、鎳、鉻、錳、鈣、鈾、鋅、溴等硫酸鹽，各類礬類產(chǎn)品中不含硫酸根的

濕法磷酸、鹽酸、氫氟酸、硫化氫、二氯化鈦、鋅鋇白 硅膠、醋酸、甲酸等的制造 銅、鋅、鎳、鋰、鋇、鈉等金屬冶煉 人造纖維及玻璃紙的凝固液 銅氨絲洗凈 己內(nèi)酰胺利用磺化作用石碳酸、間苯二酚、β-萘酚多種染料中間體對氨基苯磺酸、氯磺酸、氨基磺酸等的制造利用脫水性稀硝酸的濃縮從醇類制醚類及烯烴等氯氣干燥劑等利用作硝化助劑的硝基苯、硝酸纖維素、苦味酸、TNT、硝化甘油苯胺、α-萘氨、各類染料及中間體的制造硫酸參與反應(yīng)或作催化劑淀粉、木材（纖維素）糖化飲料水制造、溴碘的制造二氧化氯、乙醛、醋酸脂、其它脂肪酸脂、乙二醇苯酚酯的制造、石油的烷基化、酚醛縮合等利用作氧化助劑 重鉻酸鉀、醇、醛、酮 從有機(jī)物制造磺酸等利用精制或清洗石油精制、油脂洗凈鐵、銅、青銅、銀等制品的去銹其它蓄電池殺菌劑、殺蟲劑、防腐劑媒染劑橡膠再生皮的脫毛、果實(shí)脫皮

6-1-4生產(chǎn)硫酸的原料（1）硫磺（2）石膏（3）冶煉煙氣（4）硫鐵礦

硫磺硫磺的來源有天然硫磺和以天然氣、精煉有油、煉焦?fàn)t氣等回收的硫磺、它是生產(chǎn)硫酸的理想原料之一，它不僅工藝簡單、投資省、操作比較方便，而且不排燒渣，并大大減少廢水排放，因此很受重視，特別近年來對硫酸的清潔生產(chǎn)及保護(hù)環(huán)境的要求日益提高，促進(jìn)了硫磺制酸的發(fā)展。硫磺制酸在英美等國所占比重很大，但是許多國家包括我國在內(nèi)硫磺資源不多，發(fā)展受到一定限制。

石膏

廢石膏多來自磷酸、檸檬酸生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物，利用石膏生產(chǎn)硫酸同時聯(lián)產(chǎn)水泥是一較好的廢物利用方式，該技術(shù)在國外發(fā)展較為迅速，在我國通過引進(jìn)和消化吸收已成功建成了工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

冶煉煙氣

在冶煉銅、鋅、鉛、鎳鈷等有色金屬時，放出大量的二氧化硫煙氣，大部分可以回收生產(chǎn)硫酸，這不僅經(jīng)濟(jì)上合理，而且消除了污染，保護(hù)了環(huán)境。目前我國利用有色金屬冶煉煙氣制酸有了很大發(fā)展。日本對此非常重視，技術(shù)比較成熟，1982年冶煉煙氣制酸約為日本全國產(chǎn)量的60%。

硫鐵礦

硫鐵礦是硫化礦物的總稱，常見的是黃鐵礦，主要硫鐵礦的顏色因所含雜質(zhì)不同而呈灰色、褐綠色、淺黃銅色等，具有金屬光澤，理論含硫量為53.46%，而普通硫鐵礦中含硫?yàn)?0～48%，礦中主要雜質(zhì)有銅、鋅、鉛、砷、硒等的硫化物，鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟對接觸法制酸危害最大。 在我國廣泛使用的含硫原料，仍然是硫鐵礦，硫鐵礦資源較豐富，分布較廣。主要分布在云南、四川、廣東等地。目前我國主要以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸。

6-2以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸

6-2-1硫鐵礦的焙燒原理

6-2-2爐氣的凈制

6-2-3二氧化硫的催化氧化

6-2-4三氧化硫的吸收

6-2-5接觸法生產(chǎn)硫酸的全部流程

6-2-1硫鐵礦的焙燒原理1.焙燒反應(yīng)2.焙燒速率和影響因素3.硫鐵礦的沸騰焙燒設(shè)備4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

1.焙燒反應(yīng) 硫鐵礦的焙燒過程主要分為以下兩個步驟： （1）硫鐵礦受熱分解為硫化鐵和硫蒸氣。其反應(yīng)為： 此反應(yīng)在500°C時進(jìn)行，隨看溫度的升高反應(yīng)急劇加速。 （2）硫蒸氣的燃燒和一硫化鐵的氧化反應(yīng) 硫鐵礦分解出來的硫蒸氣，瞬即燃燒成二氧化硫： 硫鐵礦分解出硫后，剩下的一硫化鐵成多孔性物質(zhì)，繼續(xù)焙燒，當(dāng)過剩空氣量較多時，最后生成Fe2O3，燒渣呈紅棕色，其反應(yīng)為：

綜合以上三個反應(yīng)，硫鐵礦焙燒的總反應(yīng)為：

1.焙燒反應(yīng) 此外，二氧化硫在爐渣(Fe2O3)，的接觸作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫鐵礦中鈣、鎂等的碳酸鹽，受熱分解產(chǎn)生二氧化碳和金屬氧化物，這些金屬氧化物與三氧化硫作用能生成相應(yīng)的硫酸鹽；砷和硒生成氧化物，氟成為氟化氫；在高溫下都以氣態(tài)混入爐氣中。

2.焙燒速率和影響因素 （1）溫度的影響 （2）礦料粒度的影響 （3）氧濃度的影響3.硫鐵礦的沸騰焙燒設(shè)備

沸騰爐4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

例：硫鐵礦含硫30%（干基），含水8%（濕基），焙燒后爐氣中SO2含量12%（體積），SO3為0.24%（體積），燒渣含硫0.5%，硫的總利用系數(shù)

91.7%，當(dāng)時空氣溫度為20℃相對濕度為50%，試求出物料平衡表。

仿以生產(chǎn)1000公斤100%硫酸為計(jì)算基準(zhǔn)。(1)燒渣產(chǎn)率按公式式中：Cs(礦)

——礦石中含硫量；

Cs(渣)——渣中含硫量。

X即燒渣產(chǎn)率為81.5%。4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

(2)干礦石用量

(3)燒渣產(chǎn)量

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

(4)干爐氣組成及數(shù)量硫的燒出量

爐氣中含硫總量應(yīng)等于硫的燒出量，相當(dāng)含：

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算已知爐氣中含SO212%(體積)，SO30.24%(體積)，爐氣中含氧量可通過下式計(jì)算。焙燒反應(yīng)產(chǎn)物以Fe2O3計(jì)算時，下式成立：

100=

計(jì)算出爐氣中含O25.05%，余下為N2，含量為82.71%4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算干爐氣的數(shù)量：干爐氣內(nèi)：含SO2：含SO3：含O2：含N2：4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算 干爐氣數(shù)量為：

697.1+17.43+146.68+2102.07=2963.28

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算(5)進(jìn)爐干空氣量通過惰性氣體為聯(lián)系組分，焙燒前后其量不變。在爐氣中含氮量為75.074千摩進(jìn)爐干空氣量=

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

(6)爐氣含水量爐氣中水份由礦石和空氣帶入。礦石含水：空氣含水：由表查出空氣在20℃相對濕度為50%時，濕含量約為0.007公斤/公斤干空氣。則空氣含水：爐氣含水：103.22+19.29=122.51公斤4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

將上列有關(guān)數(shù)據(jù)，列出生產(chǎn)1000公斤100%H2SO4的物料平衡表如下：

6-2-2爐氣的凈制(一)爐氣凈制的目的(二)爐氣凈制的方法及其設(shè)備(三)爐氣的凈制流程(一)爐氣凈制的目的

從沸騰爐出來的爐氣中，除含有制酸所需的二氧化硫和氧以及無用也無害的惰性氣體氮外，還含有礦塵、三氧化硫、水蒸氣、As2O3和SeO2等有害物質(zhì)，必須在凈制過程中脫除到一定指標(biāo)。爐氣凈制的目的從沸騰爐出來的爐氣中含塵雖很高，可高達(dá)200～300克/標(biāo)米3。礦塵不僅能堵塞設(shè)備、管道，還能與SO3形成硫酸鐵覆蓋于催化劑表面。使催化劑活性降低，并使轉(zhuǎn)化器阻力上升，因此必須脫除。三氧化硫是生產(chǎn)硫酸過程中的中間產(chǎn)物，似不應(yīng)該除去，但是它與水蒸氣接觸時能變成酸霧，這些酸霧中溶有As2O3和SeO2，并帶有極細(xì)的礦塵，如果不除去會使設(shè)備受到腐蝕，也會使催化劑中毒。爐氣凈制的目的水蒸氣與爐氣中的三氧化硫形成酸霧，腐蝕風(fēng)機(jī)等設(shè)備。水蒸氣與轉(zhuǎn)化后生成的三氧化硫結(jié)合生成酸霧，很難被吸收塔吸收，隨尾氣排走，使產(chǎn)酸率下降，并污染大氣。因此在進(jìn)入轉(zhuǎn)化前要進(jìn)行爐氣的干燥。礦石中的砷化物和硒化物，在熔燒時生成As2O3和SeO2，它們在高溫時呈液態(tài)，對催化劑有毒害作用。砷、硒的氧化物，在冷卻降溫后凝聚成細(xì)小晶體懸浮干爐氣中，成為硫酸酸霧的冷凝中心，可以在清除酸其時一并除掉。

爐氣凈制的目的礦石中的氟化物焙燒后主要以氟化氫的形態(tài)進(jìn)入爐氣中，氟化氫能與二氧化硅反應(yīng)，腐蝕設(shè)備中的陶瓷村里及填料，破壞催化劑的載體硅藻土。氟化氫在水洗凈化時極易被水吸收。

(二)爐氣凈制的方法及其設(shè)備爐氣凈制的方法方法：（1）重力沉降及旋風(fēng)分離（2）濕法洗滌（3）靜電除塵爐氣凈化的主要設(shè)備簡單介紹爐氣凈化的主要設(shè)備簡單介紹如下：

1．

旋風(fēng)分離器

2．

文氏管洗滌劑

3．

泡沫洗滌塔

4．

電濾器旋風(fēng)分離器旋風(fēng)分離器的進(jìn)口氣速應(yīng)為15～20m·s-1，據(jù)此來選擇設(shè)備尺寸可以達(dá)到較高的分離效率。氣速過小或過大都會使分離效率降低，氣速過大還會使設(shè)備阻力增大，對生產(chǎn)不利。文氏管除塵器文氏管除塵器當(dāng)爐氣高速通過喉管時，有力地沖擊噴入的冷水，將水分散成細(xì)小的液滴。這些小液滴發(fā)揮了兩個作用：一是液滴與氣相之間有很大的接觸面積，能產(chǎn)生極大的傳熱傳質(zhì)效果，使水分蒸發(fā)，氣溫下降；二是大量的細(xì)小液滴與氣流之間有很大的相對速度，在喉管處氣速大于液滴運(yùn)動速度，在擴(kuò)散管內(nèi)氣速變小而液滴運(yùn)動速度又大于氣速，因此，氣流中夾帶的塵粒在氣流繞流水滴時被巨大的離心力拋到液滴上而被捕集。當(dāng)用文氏管除塵時，喉管氣速用40～70m·s-1；除酸霧時，用75～90m·s-1，分離效率較高。

淋降式泡沫塔一般有三層篩板，篩板上有Φ5～7mm的篩孔，篩孔總截面積為泡沫塔截面積的14～20%。在淋降式泡沫塔中，由塔上方淋灑下來的洗滌水通過篩孔依次向下層塔板淋灑，爐氣自下而上地通過篩孔與塔板上的洗滌水鼓泡接觸，形成泡沫層。在泡沫層內(nèi)不僅有很大的接觸面積，而且可以使氣液兩相劇烈攪動，相界面不斷更新，大大減少邊界層的阻力，從而強(qiáng)化了傳熱和傳質(zhì)過程，除塵效率很高，泡沫塔按空塔計(jì)算氣速在1.3～2.5m·s-1范圍內(nèi)較好。

淋降式泡沫塔電除霧器電濾器是利用靜電引力作用將氣流中的塵粒或霧滴沉析在電極上而除去的。用于除去塵粒的稱為電除塵器，用于除去酸霧的稱為電除霧器。雖然兩者的結(jié)構(gòu)有很大的差異，但是基本原理是相同的。圖是管式電除塵器的簡圖。圖中金屬導(dǎo)線為(負(fù)極接高壓電源)，金屬管（或被流體濕潤的硬塑料管）為正極（接）地，管的直徑約為Φ200，長約3～4m，每個除霧器由同樣的管子數(shù)十根并列在一起而成。電除霧器當(dāng)兩極間接通35000～70000V的高壓直流電時，在兩極間便形成不均勻電場，此時金屬導(dǎo)線負(fù)極周圍氣體被電離，在電極附近發(fā)出嘶嘶聲，周圍氣體發(fā)生微藍(lán)光電暈，這種現(xiàn)象稱為電暈放電。在電暈區(qū)內(nèi)氣體分子被電離成正離子和負(fù)離子，當(dāng)含塵或霧滴的氣體通過兩極之間時，這些離子碰到并附著在塵?；蜢F滴上，使它們帶上正電荷或負(fù)電荷，被異性的電極所吸引，并沉析到電極上。由于金屬導(dǎo)線周圍的電暈區(qū)很小，在電暈區(qū)外不會有氣體電離，所以電暈區(qū)外一直到管壁只有負(fù)離子向作為陽極的管壁運(yùn)動。由此可見，氣體中所含塵霧帶有正電荷而沉析于金屬陰極上的機(jī)會很少，多數(shù)塵?；蜢F滴被負(fù)離子撞擊而帶上負(fù)電荷向管壁移動，并在管壁上放電而沉析在管壁上。因此作為負(fù)極的金屬導(dǎo)線稱為電冕極而作為正極的管筒稱為集沉極，沉析在集沉極上的酸霧由管的下端流出而被除去。(三)爐氣的凈制流程

以硫鐵礦為原料的接觸法生產(chǎn)硫酸的過程中，爐氣的凈制是一個重要環(huán)節(jié)。為了減少投資，提高效率，簡化操作，有多種凈制方法和流程。主要分濕法凈制和干法凈制。目前，干法凈制因除砷、氟等有害雜質(zhì)方面達(dá)不到應(yīng)有指標(biāo);所以未能得到推廣使用。濕法凈制又分酸洗凈制和水洗凈制兩大類。水洗凈制比酸洗凈制流程的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，投資少，易于操作，適于砷氟和礦塵含量高的爐氣凈制。其缺點(diǎn)是排出大量酸性污水，污染環(huán)境，需要處理。

爐氣的凈制流程

我國硫酸廠較多采用文氏管水洗流程。高溫爐氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱能，再經(jīng)旋風(fēng)除塵器除去較大顆粒的礦塵。由旋風(fēng)除塵器出來的爐氣溫度約為400～500℃，含塵量20～30g·m-3，進(jìn)入第一文氏管，用水洗滌進(jìn)一步除去礦塵。在第一文氏管內(nèi)由于水分的蒸發(fā)，使?fàn)t氣的溫度迅速降到60～70℃以下，含塵量降到的1g·m-3以下，與此同時，As、Se的氧化物或被水吸收或轉(zhuǎn)變成微小的晶粒，SO3與水蒸氣結(jié)合形成酸霧。而后，爐氣連續(xù)通過泡沫洗滌塔停留時間內(nèi)，酸霧液滴逐漸長大，在第二文氏管內(nèi)終被除凈。帶有洗滌水滴的爐氣再經(jīng)旋風(fēng)分離器分離掉洗滌水后，送入干燥塔除掉水分。爐氣的凈制流程

爐氣中水分的清除是在干燥塔內(nèi)進(jìn)行的，干燥塔一般用瓷環(huán)作填料的填料塔，用強(qiáng)烈吸水性的濃硫酸作干燥劑，爐氣由塔的下部通入，與由塔頂淋灑下來的濃硫酸逆流接觸。實(shí)際生產(chǎn)中采用93～95%濃硫酸作干燥劑，進(jìn)塔酸溫度以40～45℃為宜。

“文、泡、文”水洗凈化及干燥流程圖6-2-3二氧化硫的催化氧化(一)二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡(二)影響平衡轉(zhuǎn)化的因素（三）一次轉(zhuǎn)化流程二氧化硫氧化反應(yīng)二氧化硫氧化反應(yīng)如下：反應(yīng)熱為溫度的函數(shù)，其關(guān)系式如：其中：T—熱力學(xué)溫度，K。平衡時平衡常數(shù)Kp可表示如下：式中、、分別表示SO3、SO2、O2的平衡分壓。

二氧化硫氧化反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算

Kp與Qp有一定關(guān)系，見范特荷夫方程式： 因Qp與溫度有關(guān)，就能找出Kp與溫度的關(guān)系。在400～650℃間，這種關(guān)系可用下列簡式表示： 式中熱力學(xué)溫度T以K計(jì)

平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 根據(jù)此式計(jì)算出的Kp值如下：

溫度℃400450500550600Kp440138轉(zhuǎn)化率的計(jì)算生產(chǎn)中用轉(zhuǎn)化率衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。此處的轉(zhuǎn)化率是指SO2轉(zhuǎn)化SO3的百分?jǐn)?shù)，可用下式表示：式中：——起始時氣體混合物中SO2的摩爾數(shù)；

——某一瞬時氣體混合物中SO2的摩爾數(shù)；

——某一瞬時氣體混合物中SO3的摩爾數(shù)。轉(zhuǎn)化率的計(jì)算在一定條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡時，平衡轉(zhuǎn)化率為：

引入Kp的關(guān)系式，化簡整理得到Xe與Kp間的關(guān)系式，表明Xe與氧的平衡分壓有關(guān)。

轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 為便于工藝計(jì)算，將爐氣起始組成引入。設(shè)P為總壓力（大氣壓）a、b分別表示SO3和O2的起始含量，以體積百分?jǐn)?shù)表示。則 代入上式得：因?yàn)镵p為溫度的函數(shù)，故影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素有溫度，氣體起始組成和壓力

(二)影響平衡轉(zhuǎn)化的因素1.溫度的影響

如起始組成和總壓力已知，而Kp為溫度的函數(shù)，就可利用上式算出不同溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率。2.壓力的影響例題例如：求氣體組成為8%SO2和9.6%O2，1.1大氣壓下，500℃時的平衡轉(zhuǎn)化率。

例題查有關(guān)圖表或從Kp與T的簡化式求得500℃時相應(yīng)的Kp值約為50.2。代入前式：用試差法求解，當(dāng)Xe=0.93時，等式兩邊值相等表明所求的Xe值為0.93即93%。

EDITBYMATLABdisp('以體積百分?jǐn)?shù)表示');a=input('二氧化硫的含量=');b=input('氧的含量=');Kp=input('\n\n輸入Kp=');p=input('幾倍大氣壓=');

Xe2=0:0.001:1;lp=0.5*a*Xe2;fori=1:1001y1(i)=Kp/(Kp+sqrt((100-lp(i))/(p*(b-lp(i)))));endplot(Xe2,y1,Xe2,Xe2);holdon;

Xe=0;y=(100-0.5*a*Xe)/(p*(b-0.5*a*Xe));Xe1=Kp/(Kp+sqrt(y));whileabs(Xe1-Xe)>0.01m=Xe;Xe=(Xe+Xe1)/2;A=[Xe,Xe];c=[Xe,m];y=(100-0.5*a*Xe)/(p*(b-0.5*a*Xe));Xe1=Kp/(Kp+sqrt(y));plot(c,A);B=[Xe,Xe1];plot(A,B);end平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系（7%SO2，11%O2，V2O5催化劑）

2.壓力的影響平衡轉(zhuǎn)化率與壓力的關(guān)系（7%SO2，11%O2，82%N2)(三）一次轉(zhuǎn)化流程

四段轉(zhuǎn)化的操作過程

轉(zhuǎn)化率的計(jì)算中間換熱式四段轉(zhuǎn)化流程圖轉(zhuǎn)化率的計(jì)算其中a——進(jìn)口氣體中SO2的濃度，%（體積）

a‘——出口氣體中SO2的濃度，%（體積）其中0.015為推導(dǎo)本公式時，計(jì)算所得常數(shù)。

例題經(jīng)過測定在12小時內(nèi)通過轉(zhuǎn)化器的氣體平均成分為7.2%SO2，13.2%O2，79.6%N2離開轉(zhuǎn)化器的氣體組成為0.3%SO2,10.8%O2，88.9%N2，求轉(zhuǎn)化率。6-2-4三氧化硫的吸收

nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3 (一)三氧化硫的吸收操作條件

（1）吸收酸的濃度

（2）吸收酸的溫度

（3）三氧化硫氣體溫度

(二)三氧化硫吸收的工藝流程及設(shè)備

接觸法生產(chǎn)硫酸的全過程文泡電水洗凈化一轉(zhuǎn)一吸工藝流程6-3硫酸清潔生產(chǎn)3-3-1改變生產(chǎn)原料促進(jìn)硫酸清潔生產(chǎn)3-3-2改革工藝達(dá)到清潔生產(chǎn)3-3-3加強(qiáng)硫酸生產(chǎn)中的污染治理與回收利用6-3-1改變生產(chǎn)原料促進(jìn)硫酸清潔生產(chǎn)

提高硫鐵礦品位硫鐵礦品位與硫燒出率、礦耗和礦渣量國內(nèi)外硫酸生產(chǎn)原料比例（%）6-3-1改變生產(chǎn)原料促進(jìn)硫酸清潔生產(chǎn)磷石膏概述磷石膏是生產(chǎn)磷肥、磷酸時排放出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1t磷酸約產(chǎn)生4.5～5t磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機(jī)雜質(zhì)等。目前，世界濕法磷酸年總產(chǎn)量約2.6億t(以P2O5計(jì))，副產(chǎn)磷石膏約1.5億t，利用率僅4.3%～4.6%。預(yù)計(jì)中國到2015年磷肥(P2O5)需求量將達(dá)1.3億t，屆時磷石膏年排放量將超過2000萬t，而目前利用率僅為2%～3%。堆放磷石膏不僅占用了大量土地，而且造成環(huán)境污染，因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，以實(shí)現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和磷石膏的高度利用。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥磷石膏可作為硫資源用于制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，缺乏硫資源的國家和地區(qū)對此技術(shù)尤其重視。改性后的磷石膏經(jīng)烘干脫水成為無水或半水石膏，與焦炭、粘土等混合、粉磨后加入回轉(zhuǎn)窯焙燒，生成水泥熟料，再與石膏、高爐礦渣等混合制成水泥。含體積分?jǐn)?shù)8%～9%SO2的窯爐氣經(jīng)凈化、干燥后，在釩催化劑催化氧化下制得SO3，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥德國的科斯菲克(Cosvic)公司，奧地利的林茲化學(xué)(Chemie

Linz)公司和南非的法拉博瓦(Phalaborwa)公司均采用此法生產(chǎn)。中國在20世紀(jì)80～90年代開發(fā)了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，目前已有7套聯(lián)產(chǎn)裝置，其中山東魯北化工集團(tuán)的水泥裝置規(guī)模最大，產(chǎn)能為磷銨30萬t/a、硫酸40萬t/a和水泥60萬t/a。該技術(shù)的不足之處是投資較大，使其推廣應(yīng)用受限。

磷石膏制備硫酸銨 利用磷石膏制備硫酸銨工藝流程如圖1所示。

H2ONH4HCO3↓↓

漂洗凈化→反應(yīng)、結(jié)晶→過濾→濃縮、結(jié)晶→干燥↑↓↓磷石膏CaCO3(NH4)2SO4

圖1磷石膏制備硫酸銨工藝流程示意圖磷石膏制備硫酸銨該工藝操作簡單，母液中加氯化鉀可制氮磷鉀復(fù)合肥料。英國、奧地利、日本和印度均有成功應(yīng)用案例。不足之處是硫酸銨中的氮含量低，其單位養(yǎng)分的費(fèi)用高于尿素和硝酸銨。

結(jié)語

磷肥生產(chǎn)中排放大量磷石膏，至今尚未得到有效利用，浪費(fèi)資源，占用土地，污染環(huán)境，其綜合開發(fā)利用已迫在眉睫。利用磷石膏可制作水泥、建材、肥料等附加值較高、使用量較大的化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目的。因此，很有必要加強(qiáng)磷石膏高度利用方面的研發(fā)工作。6-3-2改革工藝達(dá)到清潔生產(chǎn)

（一）兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程

（二）二氧化硫酸洗凈化流程（一）兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程 由一轉(zhuǎn)一吸改為兩轉(zhuǎn)兩吸使尾氣中SO2含量1500~2500ppm，降到200~500ppm。

一次轉(zhuǎn)化接觸法1000t（100%H2SO4)/d的情況

兩轉(zhuǎn)兩吸接觸法1000t（100%H2SO4)/d的2+2型的情況一次轉(zhuǎn)化接觸法1000t（100%H2SO4)/d的情況兩轉(zhuǎn)兩吸接觸法1000t（100%H2SO4)/d的2+2型的情況兩轉(zhuǎn)兩吸流程（二）二氧化硫酸洗凈化流程二氧化硫爐氣的濕法凈化主要有兩種一是水洗流程，一是酸洗流程。水洗流程的主要優(yōu)點(diǎn)是流程簡單、投資省，對原料氣要求不嚴(yán)，含砷、氟較高的礦也可使用，但最大的缺點(diǎn)是排放大量酸性廢水(每噸酸排敢10～15噸廢水)，而且含有相互數(shù)量的砷、氟有毒物質(zhì)，若不經(jīng)處理排放必將污染水體，造成環(huán)境的污染。由于其排放廢水量大，處理困難，污染嚴(yán)重，在國外已基本淘汰，在我國也逐步轉(zhuǎn)向酸洗流程。對閉酸洗流程，排污量僅為水洗流程的1/100到1/200，便于處理，而國內(nèi)制酸凈化流程中，水洗法比重很大，根本的辦法是改革工藝，以盡量減少廢液的排放量。我國目前開發(fā)了七、八個不同類型的酸洗流程，取得了一定的成績。1-第一洗滌塔；2-第二洗滌塔；3-第一段電除塵器；4-第二段電除塵器;5-沉淀池；6，9-浸沒式冷卻器；7，10-循環(huán)塔；8，11-泵二塔二電酸洗流程圖對進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)二氧化硫氣體所含雜質(zhì)的要求水分：<0.1克/標(biāo)米3礦塵：<1.0毫克/標(biāo)米3酸霧：<0.005克/標(biāo)米3砷：<0.005克/標(biāo)米3氟：<0.01克/標(biāo)米36-3-3加強(qiáng)硫酸生產(chǎn)中的污染治理與回收利用（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用（二）硫酸生產(chǎn)中酸性廢水的治理（三）硫酸生產(chǎn)中廢渣的治理與利用（四）硫酸生產(chǎn)的廢熱利用與回收（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用氨—酸法治理工藝：123從吸收塔來得尾氣，在尾氣吸收塔1中用含氨的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液吸收，反應(yīng)如下：從反應(yīng)式可以看出，與二氧化硫反應(yīng)的是氨水，因此反應(yīng)過程不斷補(bǔ)充氨水尾氣中的SO3，將別吸收生成硫酸銨。吸收后的尾氣經(jīng)除沫由煙囪排空。（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用 塔底流出的過剩的循環(huán)母液在混合器2中與濃硫酸混合，然后分解塔3中進(jìn)行分解：分解出來的S2氣體，可送回制酸或制造液體二氧化硫，分解塔底流出來的含硫酸銨的溶液中尚有過剩硫酸，加氨中和，然后蒸濃結(jié)晶制造固體硫酸銨肥料。（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用一段氨一酸法，SO2回收率約90%，若想靠單塔提高吸收液堿度進(jìn)一步提高回收率，必將造成引出的母液所需用的原材料消耗量增加。因此兩段氨吸收法得到了發(fā)展。在兩段氨吸收法中，第一段能采用高濃度，低pH值的吸收液?？梢詮牡谝晃账龈邼舛鹊膩喠蛩釟滗@母液，而第二段內(nèi)可以采用酸濃度較低；堿度較高的吸收液，以利于吸收更低濃度的二氧化硫。經(jīng)兩段氨法處理后的排空尾氣中二氧化琉濃度一般為280～570mg/m3，有的甚至低于280mg/m3。（GB16297-1996,550-960mg/m3）本法的優(yōu)點(diǎn)是用價格較低的氨作原料，可以得到高濃度SO2和化肥，但就近要有氨源。（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用（二）硫酸生產(chǎn)中酸性廢水的治理

石灰乳中和法：污水中含有大量Fe2+和Fe3+，與Ca(OH)2反應(yīng)生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，并進(jìn)一步與砷反應(yīng)生成難溶的焦亞砷酸鐵：

當(dāng)pH>8時，F(xiàn)e(OH)2被氧化成Fe(OH)3。

Fe(OH)3有巨大的活性邊面和強(qiáng)吸附力，在聚凝過程中能吸附水中的砷及其化合物而共同沉出。故當(dāng)污水中含砷量很高時，可適當(dāng)投入硫酸亞鐵等混凝劑。單獨(dú)采用石灰法除砷，通常不易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而石灰一鐵鹽法，控制pH值在6～9，鐵砷比(As3+)10～15，反應(yīng)30min，可以使處理后溶液中殘留砷的含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在日本某些冶煉廠采用硫化一石灰法除砷，經(jīng)一級硫化法，多段石灰中和法后，能使水中含砷量降至0.02ppm以下。水洗凈化流程廢水量大，需要龐大設(shè)備，并產(chǎn)生大量不易回收的沉渣，產(chǎn)生渣害。因此改革凈化工藝流程，采用稀酸封閉凈化流程，是解決酸性廢水污染問題及清潔生產(chǎn)的一個值得認(rèn)真考慮的途徑。（二）硫酸生產(chǎn)中酸性廢水的治理（三）硫酸生產(chǎn)中廢渣的治理與利用按焙燒溫度不同又分為中溫氯化焙燒（600~650oC)和高溫氯化焙燒（1150~1250oC)。在中溫焙燒中，用食鹽為氯化劑，使燒渣中有色金屬氯化物、硫化物，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒退嶂械穆然锖土蛩猁}。焙燒爐氣中含有HCl、Cl2、SO2，SO3等。經(jīng)除塵后用水吸收，生成以鹽酸為主的與硫酸的混合物，可用它來浸取氯化焙燒后的礦渣，用酸浸出那些可溶性的有色金屬化合物。然后通過選擇沉淀法從浸出液中分別回收有色金屬，如用鐵屑置換等海綿銅，加入硫化物得硫化鋅等。浸出渣主體為氯化鐵，經(jīng)水洗、燒結(jié)后送去煉鐵。高溫氯化焙燒法選用的氯化劑有氯氣、氨化氫和氯化鈣。日本光和精礦公司開發(fā)的“光和法”來用氯化鈣作氯化劑。此法先將燒渣與40%的氯化鈣溶液混合造球，干燥后送豎爐或迥轉(zhuǎn)窯中在1150~1200oC高溫下進(jìn)行氯化焙燒，使燒渣中的有色金屬等以氯化物形式揮發(fā)出來，進(jìn)人煙氣，在迥轉(zhuǎn)窯氯化焙燒的反應(yīng)如下：（三）硫酸生產(chǎn)中廢渣的治理與利用 式中Me代表二價金屬元素。然后用循環(huán)液從煙氣中將有色金屬等氯化物回收出來，再分別提取銅、鉛、鋅、銀等。焙燒后的球團(tuán)，強(qiáng)度高，含硫及有色金屬少，是煉鐵的優(yōu)良原料。（三）硫酸生產(chǎn)中廢渣的治理與利用 有關(guān)各種球團(tuán)的組成及有色金屬的揮發(fā)率見下表：

氯化焙燒能同時回收有色金屬，但工藝復(fù)雜，設(shè)備防腐蝕要求高，困難較多，對礦渣中有色金屬的種類、含量等也有一定要求。國內(nèi)除上述利用方式外，還用其做水泥的助溶劑、摻燒制磚、筑路、制備脫硫劑、水處理劑等方面，這樣即消除了污染又充分利用了資源。（三）硫酸生產(chǎn)中廢渣的治理與利用燒渣制備脫硫劑脫硫：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O再生：2Fe2S3·H2O+3O2=2Fe2O2·H2O+3S擬選SW型高效除臭劑性狀條狀粉末狀外形：ф5×（6～15）mm黃色、褐紅色條狀固體黃色、褐紅色粉末狀固體堆密度：700～800kg/m31000～1200kg/m3孔隙率：30～50％40～60％PH值：8～108～10單位壓損：≤100Pa/m1200～1300Pa/m累計(jì)工作硫容：≥30％≥40％吸

附

塔

河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院中潤制藥

除臭裝置石家莊煤氣站脫硫裝置承德鋼鐵有限公司硫化氫凈化裝置安陽鋼鐵公司焦化廠脫硫裝置（四）硫酸生產(chǎn)的廢熱利用與回收硫酸生產(chǎn)中有大量的熱放出，據(jù)理論計(jì)算，每生產(chǎn)1噸硫酸放熱544.3千焦。將這些熱量最大限度地回收利用，仍是一項(xiàng)重大的課題，目前通過廢熱鍋爐，轉(zhuǎn)化器各段的換熱器；蒸發(fā)器和省煤器，回收了高溫?zé)嵩吹膹U熱，約占總熱量的57.5%。尾氣排放和成品酸帶走的熱量不多，僅3.5%。其余39%在酸冷卻過程中被冷卻水帶走，這部熱源由于溫度較低，尚未很好利用。作為蒸汽回收，每噸酸能產(chǎn)生蒸汽量1.1噸的過熱蒸汽(41氣壓，450oC)。如用高壓蒸汽發(fā)電，每噸酸可發(fā)電140～200度，而生產(chǎn)一噸酸只消耗40～90度，目前國內(nèi)外已有多家疏酸廠以廢熱產(chǎn)生的蒸汽用于發(fā)電，不僅滿足了硫酸生產(chǎn)的需要還可向外輸送。我國大部分重點(diǎn)廠回收了高溫余熱，部分廠己利用了中溫余熱。硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系（試行）

國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布目錄

前言

1硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系適用范圍

2硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系結(jié)構(gòu)

3硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的基準(zhǔn)值和權(quán)重分值

4硫酸企業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的考核評分計(jì)算方法

4.1定量評價指標(biāo)的考核評分計(jì)算

4.2定性評價指標(biāo)的考核評分計(jì)算

4.3綜合評價指數(shù)的考核評分計(jì)算

4.4硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)企業(yè)的評定5指標(biāo)解釋前言

為貫徹落實(shí)《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》，指導(dǎo)和推動硫酸行業(yè)依法實(shí)施清潔生產(chǎn)，提高資源利用率，減少和避免污染物的產(chǎn)生，保護(hù)和改善環(huán)境，制定硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系（試行）（以下簡稱“指標(biāo)體系”）。 本指標(biāo)體系適用于評價硫酸企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平，作為創(chuàng)建清潔先進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)的主要依據(jù)，并為企業(yè)推行清潔生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。前言本指標(biāo)體系依據(jù)綜合評價所得分值將企業(yè)清潔生產(chǎn)等級劃分為兩級，即代表國內(nèi)先進(jìn)水平的“清潔生產(chǎn)先進(jìn)企業(yè)”和代表國內(nèi)一般水平的“清潔生產(chǎn)企業(yè)”。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，本指標(biāo)體系每3～5年修訂一次。

本指標(biāo)體系由中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會、中國硫酸工業(yè)協(xié)會、中國化工防治污染技術(shù)協(xié)會起草。本指標(biāo)體系由國家發(fā)展和改革委員會負(fù)責(zé)解釋。本指標(biāo)體系自發(fā)布之日起試行。

1硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系適用范圍

本評價指標(biāo)體系適用于以硫磺、硫鐵礦及石膏（磷石膏）為原料生產(chǎn)硫酸的企業(yè)，以有色金屬冶煉副產(chǎn)煙氣、煉油、天然氣凈化回收的硫化氫為原料生產(chǎn)硫酸的企業(yè)。

2硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系結(jié)構(gòu)

根據(jù)清潔生產(chǎn)的原則要求和指標(biāo)的可度量性，本評價指標(biāo)體系分為定量評價和定性要求兩大部分。定量評價指標(biāo)選取了有代表性的、能反映“節(jié)能”、“降耗”、“減污”和“增效”等有關(guān)清潔生產(chǎn)最終目標(biāo)的指標(biāo)，建立評價模式。通過對各項(xiàng)指標(biāo)的實(shí)際達(dá)到值、評價基準(zhǔn)值和指標(biāo)的權(quán)重值進(jìn)行計(jì)算和評分，綜合考評企業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)的狀況和企業(yè)清潔生產(chǎn)程度。2硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系結(jié)構(gòu)

定性評價指標(biāo)主要根據(jù)國家有關(guān)推行清潔生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步政策、資源環(huán)境保護(hù)政策規(guī)定以及行業(yè)發(fā)展規(guī)劃選取，用于定性考核企業(yè)對有關(guān)政策法規(guī)的符合性及其清潔生產(chǎn)工作實(shí)施情況。定量指標(biāo)和定性指標(biāo)分為一級指標(biāo)和二級指標(biāo)。一級指標(biāo)為普遍性、概括性的指標(biāo)，二級指標(biāo)為反映硫酸企業(yè)清潔生產(chǎn)各方面具有代表性的、易于評價考核的指標(biāo)。

2硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系結(jié)構(gòu)本指標(biāo)體系選用資源與能源消耗指標(biāo)、產(chǎn)品特征指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、資源綜合利用指標(biāo)及健康安全指標(biāo)等5個方面作為硫酸行業(yè)的清潔生產(chǎn)定量評價指標(biāo)。選用生產(chǎn)技術(shù)特征指標(biāo)、環(huán)境管理體系建立及清潔生產(chǎn)審核和貫徹執(zhí)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)的符合性作為硫酸行業(yè)的清潔生產(chǎn)定性評價指標(biāo)。

2硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系結(jié)構(gòu)考慮到不同硫酸生產(chǎn)方法的生產(chǎn)工序和工藝過程的不同，定量評價指標(biāo)中的原料消耗和污染物產(chǎn)生指標(biāo)的設(shè)置有一定差異。硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)定量評價指標(biāo)體系框架見圖1。硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)定性評價指標(biāo)體系框架見圖2。

硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)定量評價指標(biāo)體系框架硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)定性評價指標(biāo)體系框架3硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的基準(zhǔn)值和權(quán)重分值

在定量評價指標(biāo)體系中，指標(biāo)的評價基準(zhǔn)值是衡量該項(xiàng)指標(biāo)是否符合清潔生產(chǎn)基本要求的評價標(biāo)準(zhǔn)。本定量化評價指標(biāo)的評價基準(zhǔn)值選取行業(yè)清潔生產(chǎn)的先進(jìn)水平，即，對于正向指標(biāo)，評價基準(zhǔn)值采用硫酸生產(chǎn)能達(dá)到的最大值（即行業(yè)最優(yōu)值）。對于逆向指標(biāo)，評價基準(zhǔn)值采用硫酸生產(chǎn)能達(dá)到的最小值（即行業(yè)最優(yōu)值）。各項(xiàng)指標(biāo)的權(quán)重值采用層次分析法(AHP)來確定。

3硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的基準(zhǔn)值和權(quán)重分值

在定性評價指標(biāo)體系中，衡量該項(xiàng)指標(biāo)是否貫徹執(zhí)行國家有關(guān)政策、法規(guī)，以及企業(yè)的生產(chǎn)狀況，按“是”或“否”兩種選擇來評定。選擇“是”即得到相應(yīng)的分值，選擇“否”則不得分。清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的權(quán)重值反映了該指標(biāo)在整個清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系中所占的比重。它在原則上是根據(jù)該項(xiàng)指標(biāo)對硫酸企業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)際效益和水平的影響程度大小及其實(shí)施的難易程度來確定的。

3硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的基準(zhǔn)值和權(quán)重分值

評價指標(biāo)分為正向指標(biāo)和逆向指標(biāo)。其中，能源消耗、資源消耗、環(huán)保排放指標(biāo)均為逆向指標(biāo)，數(shù)值越小越符合清潔生產(chǎn)的要求；資源綜合利用方面的指標(biāo)均為正向指標(biāo)，數(shù)值越大越符合清潔生產(chǎn)的要求。本指標(biāo)體系依據(jù)使用原料不同，將硫酸生產(chǎn)企業(yè)分為硫磺制酸企業(yè)、硫鐵礦制酸企業(yè)、冶煉煙氣制酸企業(yè)三類，其定量評價的各項(xiàng)指標(biāo)權(quán)重與基準(zhǔn)值見表1～3。定性評價的各項(xiàng)指標(biāo)權(quán)重與基準(zhǔn)值見表4。

表1硫磺制酸企業(yè)定量評價指標(biāo)項(xiàng)目、權(quán)重及基準(zhǔn)值

注：車間有害物濃度參見GBZ2－2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》。

表2硫鐵礦制酸企業(yè)定量評價指標(biāo)項(xiàng)目、權(quán)重及基準(zhǔn)值

注：車間有害物濃度參見GBZ2－2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》。

表3冶煉煙氣制酸企業(yè)定量評價指標(biāo)項(xiàng)目、權(quán)重及基準(zhǔn)值

注：車間有害物濃度參見GBZ2－2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》。

表4硫酸企業(yè)清潔生產(chǎn)定性評價指標(biāo)項(xiàng)目及指標(biāo)分值

3硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的基準(zhǔn)值和權(quán)重分值 清潔生產(chǎn)是一個相對概念，它將隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和技術(shù)的更新而不斷完善，達(dá)到新的更高、更先進(jìn)水平，因此清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)及指標(biāo)的基準(zhǔn)值，也應(yīng)視行業(yè)技術(shù)進(jìn)步趨勢進(jìn)行不定期調(diào)整，其調(diào)整周期一般為3年，最長不應(yīng)超過5年。

4硫酸企業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)的考核評分計(jì)算方法

4.1定量評價指標(biāo)的考核評分計(jì)算企業(yè)清潔生產(chǎn)定量評價指標(biāo)的考核評分，以企業(yè)在考核年度（一般以一個生產(chǎn)年度為一個考核周期，并與生產(chǎn)年度同步）各項(xiàng)二級指標(biāo)實(shí)際達(dá)到的數(shù)值為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，綜合得出該企業(yè)定量評價指標(biāo)考核的總分值。定量評價的二級指標(biāo)從其數(shù)值情況來看，可分為兩類情況：一類是該指標(biāo)的數(shù)值越低（小）越符合清潔生產(chǎn)要求（如資源與能源消耗、污染物產(chǎn)生等指標(biāo)）；另一類是該指標(biāo)的數(shù)值越高（大）越符合清潔生產(chǎn)要求（如硫酸產(chǎn)品含量、水循環(huán)利用率、硫資源利用率等指標(biāo)）。因此，對二級指標(biāo)的考核評分，根據(jù)其類別采用不同的計(jì)算模式。4.1.1定量評價二級指標(biāo)的單項(xiàng)評價指數(shù)計(jì)算

對正向指標(biāo)，其計(jì)算公式為：對逆向指標(biāo)，其計(jì)算公式為：式中：

Si─第i項(xiàng)評價指標(biāo)的單項(xiàng)評價指數(shù)；

Sxi─第i項(xiàng)評價指標(biāo)的實(shí)際值；

Soi─第i項(xiàng)評價指標(biāo)的評價基準(zhǔn)值。本評價體系單項(xiàng)評價指數(shù)在0～1.0之間。

4.1.1定量評價二級指標(biāo)的單項(xiàng)評價指數(shù)計(jì)算

對于pH指標(biāo)，若企業(yè)排放廢水中pH在6～9之間，標(biāo)準(zhǔn)化值Si取1，否則取為0。對于車間有害物濃度指標(biāo)，若企業(yè)車間有害物濃度均達(dá)標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)化值Si取1，若有一項(xiàng)或一項(xiàng)以上超標(biāo)則取0。

4.1.2定量評價考核總分值計(jì)算

硫酸企業(yè)清潔生產(chǎn)定量評價考核總分值P1的計(jì)算公式為：式中：

P1─定量評價指標(biāo)考核總分值；

n─參與考核的定量化評價的二級指標(biāo)的項(xiàng)目總數(shù)；

Si─第i項(xiàng)評價指標(biāo)的單項(xiàng)評價指數(shù)；

Ki─第i項(xiàng)評價指標(biāo)的權(quán)重分值。單項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于基準(zhǔn)值，單項(xiàng)得分等于權(quán)重值，企業(yè)清潔生產(chǎn)綜合評價指數(shù)P介于0～100之間。4.1.2定量評價考核總分值計(jì)算 若某項(xiàng)一級指標(biāo)中實(shí)際參與定量評價考核的二級指標(biāo)項(xiàng)目數(shù)少于該一級指標(biāo)所含全部二級指標(biāo)項(xiàng)目數(shù)（由于該企業(yè)沒有與某二級指標(biāo)