第六章 硫酸工業(yè)清潔生產工藝

清潔生產工藝概論

CleanerProductionandGreenTechnology河北科技大學環(huán)境科學與工程學院第六章硫酸工業(yè)清潔生產工藝段二紅deh@

目錄6-1硫酸生產概述6-2以硫鐵礦為原料生產硫酸6-3硫酸清潔生產6-1硫酸生產概述6-1-1硫酸生產發(fā)展簡述6-1-2硫酸的品種和規(guī)格6-1-3硫酸在國民經濟中的作用6-1-4生產硫酸的原料6-1-1硫酸工業(yè)發(fā)展概述鉛室法SO2+N2O3+H2OH2SO4+2NO6-1-1硫酸工業(yè)發(fā)展概述硫酸是人類發(fā)明最早、工業(yè)生產最早的一種酸，用途最廣，產量大，是基本化學工業(yè)產品之一。早期的硫酸，是煉金術者干餾綠礬制出的。綠礬在甄中受熱分解生成含有三氧化硫和水蒸氣的氣體，冷凝后而得到濃硫酸。十八世紀中葉以前，硫酸產量很少，主要用于農藥。隨著紡織工業(yè)發(fā)展和路布蘭法興起，硫酸的需用量驟增，促進了硫酸生產方法的發(fā)展。1740年英國建立了第一座硫酸廠，將燃燒硫磺與硝石產生的混合氣導入玻璃容器內用水吸收制得硫酸。1746年改用鉛室，稱為鉛室法。6-1-2硫酸的品種和規(guī)格工業(yè)硫酸國家標準GB-534-826-1-3硫酸在國民經濟中的作用

產品中含有硫酸根的 硫銨、過磷酸鈣 硫化鈉、硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋇 鐵、銅、鎳、鉻、錳、鈣、鈾、鋅、溴等硫酸鹽，各類礬類產品中不含硫酸根的

濕法磷酸、鹽酸、氫氟酸、硫化氫、二氯化鈦、鋅鋇白 硅膠、醋酸、甲酸等的制造 銅、鋅、鎳、鋰、鋇、鈉等金屬冶煉 人造纖維及玻璃紙的凝固液 銅氨絲洗凈 己內酰胺利用磺化作用石碳酸、間苯二酚、β-萘酚多種染料中間體對氨基苯磺酸、氯磺酸、氨基磺酸等的制造利用脫水性稀硝酸的濃縮從醇類制醚類及烯烴等氯氣干燥劑等利用作硝化助劑的硝基苯、硝酸纖維素、苦味酸、TNT、硝化甘油苯胺、α-萘氨、各類染料及中間體的制造硫酸參與反應或作催化劑淀粉、木材（纖維素）糖化飲料水制造、溴碘的制造二氧化氯、乙醛、醋酸脂、其它脂肪酸脂、乙二醇苯酚酯的制造、石油的烷基化、酚醛縮合等利用作氧化助劑 重鉻酸鉀、醇、醛、酮 從有機物制造磺酸等利用精制或清洗石油精制、油脂洗凈鐵、銅、青銅、銀等制品的去銹其它蓄電池殺菌劑、殺蟲劑、防腐劑媒染劑橡膠再生皮的脫毛、果實脫皮

6-1-4生產硫酸的原料（1）硫磺（2）石膏（3）冶煉煙氣（4）硫鐵礦

硫磺硫磺的來源有天然硫磺和以天然氣、精煉有油、煉焦爐氣等回收的硫磺、它是生產硫酸的理想原料之一，它不僅工藝簡單、投資省、操作比較方便，而且不排燒渣，并大大減少廢水排放，因此很受重視，特別近年來對硫酸的清潔生產及保護環(huán)境的要求日益提高，促進了硫磺制酸的發(fā)展。硫磺制酸在英美等國所占比重很大，但是許多國家包括我國在內硫磺資源不多，發(fā)展受到一定限制。

石膏

廢石膏多來自磷酸、檸檬酸生產過程中排放的固體廢棄物，利用石膏生產硫酸同時聯(lián)產水泥是一較好的廢物利用方式，該技術在國外發(fā)展較為迅速，在我國通過引進和消化吸收已成功建成了工業(yè)化生產裝置。

冶煉煙氣

在冶煉銅、鋅、鉛、鎳鈷等有色金屬時，放出大量的二氧化硫煙氣，大部分可以回收生產硫酸，這不僅經濟上合理，而且消除了污染，保護了環(huán)境。目前我國利用有色金屬冶煉煙氣制酸有了很大發(fā)展。日本對此非常重視，技術比較成熟，1982年冶煉煙氣制酸約為日本全國產量的60%。

硫鐵礦

硫鐵礦是硫化礦物的總稱，常見的是黃鐵礦，主要硫鐵礦的顏色因所含雜質不同而呈灰色、褐綠色、淺黃銅色等，具有金屬光澤，理論含硫量為53.46%，而普通硫鐵礦中含硫為30～48%，礦中主要雜質有銅、鋅、鉛、砷、硒等的硫化物，鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟對接觸法制酸危害最大。 在我國廣泛使用的含硫原料，仍然是硫鐵礦，硫鐵礦資源較豐富，分布較廣。主要分布在云南、四川、廣東等地。目前我國主要以硫鐵礦為原料生產硫酸。

6-2以硫鐵礦為原料生產硫酸

6-2-1硫鐵礦的焙燒原理

6-2-2爐氣的凈制

6-2-3二氧化硫的催化氧化

6-2-4三氧化硫的吸收

6-2-5接觸法生產硫酸的全部流程

6-2-1硫鐵礦的焙燒原理1.焙燒反應2.焙燒速率和影響因素3.硫鐵礦的沸騰焙燒設備4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

1.焙燒反應 硫鐵礦的焙燒過程主要分為以下兩個步驟： （1）硫鐵礦受熱分解為硫化鐵和硫蒸氣。其反應為： 此反應在500°C時進行，隨看溫度的升高反應急劇加速。 （2）硫蒸氣的燃燒和一硫化鐵的氧化反應 硫鐵礦分解出來的硫蒸氣，瞬即燃燒成二氧化硫： 硫鐵礦分解出硫后，剩下的一硫化鐵成多孔性物質，繼續(xù)焙燒，當過?？諝饬枯^多時，最后生成Fe2O3，燒渣呈紅棕色，其反應為：

綜合以上三個反應，硫鐵礦焙燒的總反應為：

1.焙燒反應 此外，二氧化硫在爐渣(Fe2O3)，的接觸作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫鐵礦中鈣、鎂等的碳酸鹽，受熱分解產生二氧化碳和金屬氧化物，這些金屬氧化物與三氧化硫作用能生成相應的硫酸鹽；砷和硒生成氧化物，氟成為氟化氫；在高溫下都以氣態(tài)混入爐氣中。

2.焙燒速率和影響因素 （1）溫度的影響 （2）礦料粒度的影響 （3）氧濃度的影響3.硫鐵礦的沸騰焙燒設備

沸騰爐4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

例：硫鐵礦含硫30%（干基），含水8%（濕基），焙燒后爐氣中SO2含量12%（體積），SO3為0.24%（體積），燒渣含硫0.5%，硫的總利用系數(shù)

91.7%，當時空氣溫度為20℃相對濕度為50%，試求出物料平衡表。

仿以生產1000公斤100%硫酸為計算基準。(1)燒渣產率按公式式中：Cs(礦)

——礦石中含硫量；

Cs(渣)——渣中含硫量。

X即燒渣產率為81.5%。4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

(2)干礦石用量

(3)燒渣產量

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

(4)干爐氣組成及數(shù)量硫的燒出量

爐氣中含硫總量應等于硫的燒出量，相當含：

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算已知爐氣中含SO212%(體積)，SO30.24%(體積)，爐氣中含氧量可通過下式計算。焙燒反應產物以Fe2O3計算時，下式成立：

100=

計算出爐氣中含O25.05%，余下為N2，含量為82.71%4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算干爐氣的數(shù)量：干爐氣內：含SO2：含SO3：含O2：含N2：4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算 干爐氣數(shù)量為：

697.1+17.43+146.68+2102.07=2963.28

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算(5)進爐干空氣量通過惰性氣體為聯(lián)系組分，焙燒前后其量不變。在爐氣中含氮量為75.074千摩進爐干空氣量=

4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

(6)爐氣含水量爐氣中水份由礦石和空氣帶入。礦石含水：空氣含水：由表查出空氣在20℃相對濕度為50%時，濕含量約為0.007公斤/公斤干空氣。則空氣含水：爐氣含水：103.22+19.29=122.51公斤4.硫鐵礦焙燒過程的物料衡算

將上列有關數(shù)據(jù)，列出生產1000公斤100%H2SO4的物料平衡表如下：

6-2-2爐氣的凈制(一)爐氣凈制的目的(二)爐氣凈制的方法及其設備(三)爐氣的凈制流程(一)爐氣凈制的目的

從沸騰爐出來的爐氣中，除含有制酸所需的二氧化硫和氧以及無用也無害的惰性氣體氮外，還含有礦塵、三氧化硫、水蒸氣、As2O3和SeO2等有害物質，必須在凈制過程中脫除到一定指標。爐氣凈制的目的從沸騰爐出來的爐氣中含塵雖很高，可高達200～300克/標米3。礦塵不僅能堵塞設備、管道，還能與SO3形成硫酸鐵覆蓋于催化劑表面。使催化劑活性降低，并使轉化器阻力上升，因此必須脫除。三氧化硫是生產硫酸過程中的中間產物，似不應該除去，但是它與水蒸氣接觸時能變成酸霧，這些酸霧中溶有As2O3和SeO2，并帶有極細的礦塵，如果不除去會使設備受到腐蝕，也會使催化劑中毒。爐氣凈制的目的水蒸氣與爐氣中的三氧化硫形成酸霧，腐蝕風機等設備。水蒸氣與轉化后生成的三氧化硫結合生成酸霧，很難被吸收塔吸收，隨尾氣排走，使產酸率下降，并污染大氣。因此在進入轉化前要進行爐氣的干燥。礦石中的砷化物和硒化物，在熔燒時生成As2O3和SeO2，它們在高溫時呈液態(tài)，對催化劑有毒害作用。砷、硒的氧化物，在冷卻降溫后凝聚成細小晶體懸浮干爐氣中，成為硫酸酸霧的冷凝中心，可以在清除酸其時一并除掉。

爐氣凈制的目的礦石中的氟化物焙燒后主要以氟化氫的形態(tài)進入爐氣中，氟化氫能與二氧化硅反應，腐蝕設備中的陶瓷村里及填料，破壞催化劑的載體硅藻土。氟化氫在水洗凈化時極易被水吸收。

(二)爐氣凈制的方法及其設備爐氣凈制的方法方法：（1）重力沉降及旋風分離（2）濕法洗滌（3）靜電除塵爐氣凈化的主要設備簡單介紹爐氣凈化的主要設備簡單介紹如下：

1．

旋風分離器

2．

文氏管洗滌劑

3．

泡沫洗滌塔

4．

電濾器旋風分離器旋風分離器的進口氣速應為15～20m·s-1，據(jù)此來選擇設備尺寸可以達到較高的分離效率。氣速過小或過大都會使分離效率降低，氣速過大還會使設備阻力增大，對生產不利。文氏管除塵器文氏管除塵器當爐氣高速通過喉管時，有力地沖擊噴入的冷水，將水分散成細小的液滴。這些小液滴發(fā)揮了兩個作用：一是液滴與氣相之間有很大的接觸面積，能產生極大的傳熱傳質效果，使水分蒸發(fā)，氣溫下降；二是大量的細小液滴與氣流之間有很大的相對速度，在喉管處氣速大于液滴運動速度，在擴散管內氣速變小而液滴運動速度又大于氣速，因此，氣流中夾帶的塵粒在氣流繞流水滴時被巨大的離心力拋到液滴上而被捕集。當用文氏管除塵時，喉管氣速用40～70m·s-1；除酸霧時，用75～90m·s-1，分離效率較高。

淋降式泡沫塔一般有三層篩板，篩板上有Φ5～7mm的篩孔，篩孔總截面積為泡沫塔截面積的14～20%。在淋降式泡沫塔中，由塔上方淋灑下來的洗滌水通過篩孔依次向下層塔板淋灑，爐氣自下而上地通過篩孔與塔板上的洗滌水鼓泡接觸，形成泡沫層。在泡沫層內不僅有很大的接觸面積，而且可以使氣液兩相劇烈攪動，相界面不斷更新，大大減少邊界層的阻力，從而強化了傳熱和傳質過程，除塵效率很高，泡沫塔按空塔計算氣速在1.3～2.5m·s-1范圍內較好。

淋降式泡沫塔電除霧器電濾器是利用靜電引力作用將氣流中的塵粒或霧滴沉析在電極上而除去的。用于除去塵粒的稱為電除塵器，用于除去酸霧的稱為電除霧器。雖然兩者的結構有很大的差異，但是基本原理是相同的。圖是管式電除塵器的簡圖。圖中金屬導線為(負極接高壓電源)，金屬管（或被流體濕潤的硬塑料管）為正極（接）地，管的直徑約為Φ200，長約3～4m，每個除霧器由同樣的管子數(shù)十根并列在一起而成。電除霧器當兩極間接通35000～70000V的高壓直流電時，在兩極間便形成不均勻電場，此時金屬導線負極周圍氣體被電離，在電極附近發(fā)出嘶嘶聲，周圍氣體發(fā)生微藍光電暈，這種現(xiàn)象稱為電暈放電。在電暈區(qū)內氣體分子被電離成正離子和負離子，當含塵或霧滴的氣體通過兩極之間時，這些離子碰到并附著在塵?；蜢F滴上，使它們帶上正電荷或負電荷，被異性的電極所吸引，并沉析到電極上。由于金屬導線周圍的電暈區(qū)很小，在電暈區(qū)外不會有氣體電離，所以電暈區(qū)外一直到管壁只有負離子向作為陽極的管壁運動。由此可見，氣體中所含塵霧帶有正電荷而沉析于金屬陰極上的機會很少，多數(shù)塵粒或霧滴被負離子撞擊而帶上負電荷向管壁移動，并在管壁上放電而沉析在管壁上。因此作為負極的金屬導線稱為電冕極而作為正極的管筒稱為集沉極，沉析在集沉極上的酸霧由管的下端流出而被除去。(三)爐氣的凈制流程

以硫鐵礦為原料的接觸法生產硫酸的過程中，爐氣的凈制是一個重要環(huán)節(jié)。為了減少投資，提高效率，簡化操作，有多種凈制方法和流程。主要分濕法凈制和干法凈制。目前，干法凈制因除砷、氟等有害雜質方面達不到應有指標;所以未能得到推廣使用。濕法凈制又分酸洗凈制和水洗凈制兩大類。水洗凈制比酸洗凈制流程的優(yōu)點是設備簡單，投資少，易于操作，適于砷氟和礦塵含量高的爐氣凈制。其缺點是排出大量酸性污水，污染環(huán)境，需要處理。

爐氣的凈制流程

我國硫酸廠較多采用文氏管水洗流程。高溫爐氣經過廢熱鍋爐回收熱能，再經旋風除塵器除去較大顆粒的礦塵。由旋風除塵器出來的爐氣溫度約為400～500℃，含塵量20～30g·m-3，進入第一文氏管，用水洗滌進一步除去礦塵。在第一文氏管內由于水分的蒸發(fā)，使爐氣的溫度迅速降到60～70℃以下，含塵量降到的1g·m-3以下，與此同時，As、Se的氧化物或被水吸收或轉變成微小的晶粒，SO3與水蒸氣結合形成酸霧。而后，爐氣連續(xù)通過泡沫洗滌塔停留時間內，酸霧液滴逐漸長大，在第二文氏管內終被除凈。帶有洗滌水滴的爐氣再經旋風分離器分離掉洗滌水后，送入干燥塔除掉水分。爐氣的凈制流程

爐氣中水分的清除是在干燥塔內進行的，干燥塔一般用瓷環(huán)作填料的填料塔，用強烈吸水性的濃硫酸作干燥劑，爐氣由塔的下部通入，與由塔頂淋灑下來的濃硫酸逆流接觸。實際生產中采用93～95%濃硫酸作干燥劑，進塔酸溫度以40～45℃為宜。

“文、泡、文”水洗凈化及干燥流程圖6-2-3二氧化硫的催化氧化(一)二氧化硫氧化反應的化學平衡(二)影響平衡轉化的因素（三）一次轉化流程二氧化硫氧化反應二氧化硫氧化反應如下：反應熱為溫度的函數(shù)，其關系式如：其中：T—熱力學溫度，K。平衡時平衡常數(shù)Kp可表示如下：式中、、分別表示SO3、SO2、O2的平衡分壓。

二氧化硫氧化反應化學平衡常數(shù)的計算

Kp與Qp有一定關系，見范特荷夫方程式： 因Qp與溫度有關，就能找出Kp與溫度的關系。在400～650℃間，這種關系可用下列簡式表示： 式中熱力學溫度T以K計

平衡常數(shù)與溫度的關系 根據(jù)此式計算出的Kp值如下：

溫度℃400450500550600Kp440138轉化率的計算生產中用轉化率衡量反應進行的程度。此處的轉化率是指SO2轉化SO3的百分數(shù)，可用下式表示：式中：——起始時氣體混合物中SO2的摩爾數(shù)；

——某一瞬時氣體混合物中SO2的摩爾數(shù)；

——某一瞬時氣體混合物中SO3的摩爾數(shù)。轉化率的計算在一定條件下，反應達到平衡時，平衡轉化率為：

引入Kp的關系式，化簡整理得到Xe與Kp間的關系式，表明Xe與氧的平衡分壓有關。

轉化率的計算 為便于工藝計算，將爐氣起始組成引入。設P為總壓力（大氣壓）a、b分別表示SO3和O2的起始含量，以體積百分數(shù)表示。則 代入上式得：因為Kp為溫度的函數(shù)，故影響平衡轉化率的因素有溫度，氣體起始組成和壓力

(二)影響平衡轉化的因素1.溫度的影響

如起始組成和總壓力已知，而Kp為溫度的函數(shù)，就可利用上式算出不同溫度下的平衡轉化率。2.壓力的影響例題例如：求氣體組成為8%SO2和9.6%O2，1.1大氣壓下，500℃時的平衡轉化率。

例題查有關圖表或從Kp與T的簡化式求得500℃時相應的Kp值約為50.2。代入前式：用試差法求解，當Xe=0.93時，等式兩邊值相等表明所求的Xe值為0.93即93%。

EDITBYMATLABdisp('以體積百分數(shù)表示');a=input('二氧化硫的含量=');b=input('氧的含量=');Kp=input('\n\n輸入Kp=');p=input('幾倍大氣壓=');

Xe2=0:0.001:1;lp=0.5*a*Xe2;fori=1:1001y1(i)=Kp/(Kp+sqrt((100-lp(i))/(p*(b-lp(i)))));endplot(Xe2,y1,Xe2,Xe2);holdon;

Xe=0;y=(100-0.5*a*Xe)/(p*(b-0.5*a*Xe));Xe1=Kp/(Kp+sqrt(y));whileabs(Xe1-Xe)>0.01m=Xe;Xe=(Xe+Xe1)/2;A=[Xe,Xe];c=[Xe,m];y=(100-0.5*a*Xe)/(p*(b-0.5*a*Xe));Xe1=Kp/(Kp+sqrt(y));plot(c,A);B=[Xe,Xe1];plot(A,B);end平衡轉化率與溫度的關系（7%SO2，11%O2，V2O5催化劑）

2.壓力的影響平衡轉化率與壓力的關系（7%SO2，11%O2，82%N2)(三）一次轉化流程

四段轉化的操作過程

轉化率的計算中間換熱式四段轉化流程圖轉化率的計算其中a——進口氣體中SO2的濃度，%（體積）

a‘——出口氣體中SO2的濃度，%（體積）其中0.015為推導本公式時，計算所得常數(shù)。

例題經過測定在12小時內通過轉化器的氣體平均成分為7.2%SO2，13.2%O2，79.6%N2離開轉化器的氣體組成為0.3%SO2,10.8%O2，88.9%N2，求轉化率。6-2-4三氧化硫的吸收

nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3 (一)三氧化硫的吸收操作條件

（1）吸收酸的濃度

（2）吸收酸的溫度

（3）三氧化硫氣體溫度

(二)三氧化硫吸收的工藝流程及設備

接觸法生產硫酸的全過程文泡電水洗凈化一轉一吸工藝流程6-3硫酸清潔生產3-3-1改變生產原料促進硫酸清潔生產3-3-2改革工藝達到清潔生產3-3-3加強硫酸生產中的污染治理與回收利用6-3-1改變生產原料促進硫酸清潔生產

提高硫鐵礦品位硫鐵礦品位與硫燒出率、礦耗和礦渣量國內外硫酸生產原料比例（%）6-3-1改變生產原料促進硫酸清潔生產磷石膏概述磷石膏是生產磷肥、磷酸時排放出的固體廢棄物，每生產1t磷酸約產生4.5～5t磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機雜質等。目前，世界濕法磷酸年總產量約2.6億t(以P2O5計)，副產磷石膏約1.5億t，利用率僅4.3%～4.6%。預計中國到2015年磷肥(P2O5)需求量將達1.3億t，屆時磷石膏年排放量將超過2000萬t，而目前利用率僅為2%～3%。堆放磷石膏不僅占用了大量土地，而且造成環(huán)境污染，因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，以實現(xiàn)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和磷石膏的高度利用。磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥磷石膏可作為硫資源用于制硫酸并聯(lián)產水泥，缺乏硫資源的國家和地區(qū)對此技術尤其重視。改性后的磷石膏經烘干脫水成為無水或半水石膏，與焦炭、粘土等混合、粉磨后加入回轉窯焙燒，生成水泥熟料，再與石膏、高爐礦渣等混合制成水泥。含體積分數(shù)8%～9%SO2的窯爐氣經凈化、干燥后，在釩催化劑催化氧化下制得SO3，再用質量分數(shù)98%的濃硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥德國的科斯菲克(Cosvic)公司，奧地利的林茲化學(Chemie

Linz)公司和南非的法拉博瓦(Phalaborwa)公司均采用此法生產。中國在20世紀80～90年代開發(fā)了磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥技術，目前已有7套聯(lián)產裝置，其中山東魯北化工集團的水泥裝置規(guī)模最大，產能為磷銨30萬t/a、硫酸40萬t/a和水泥60萬t/a。該技術的不足之處是投資較大，使其推廣應用受限。

磷石膏制備硫酸銨 利用磷石膏制備硫酸銨工藝流程如圖1所示。

H2ONH4HCO3↓↓

漂洗凈化→反應、結晶→過濾→濃縮、結晶→干燥↑↓↓磷石膏CaCO3(NH4)2SO4

圖1磷石膏制備硫酸銨工藝流程示意圖磷石膏制備硫酸銨該工藝操作簡單，母液中加氯化鉀可制氮磷鉀復合肥料。英國、奧地利、日本和印度均有成功應用案例。不足之處是硫酸銨中的氮含量低，其單位養(yǎng)分的費用高于尿素和硝酸銨。

結語

磷肥生產中排放大量磷石膏，至今尚未得到有效利用，浪費資源，占用土地，污染環(huán)境，其綜合開發(fā)利用已迫在眉睫。利用磷石膏可制作水泥、建材、肥料等附加值較高、使用量較大的化工產品，實現(xiàn)變廢為寶的目的。因此，很有必要加強磷石膏高度利用方面的研發(fā)工作。6-3-2改革工藝達到清潔生產

（一）兩次轉化兩次吸收流程

（二）二氧化硫酸洗凈化流程（一）兩次轉化兩次吸收流程 由一轉一吸改為兩轉兩吸使尾氣中SO2含量1500~2500ppm，降到200~500ppm。

一次轉化接觸法1000t（100%H2SO4)/d的情況

兩轉兩吸接觸法1000t（100%H2SO4)/d的2+2型的情況一次轉化接觸法1000t（100%H2SO4)/d的情況兩轉兩吸接觸法1000t（100%H2SO4)/d的2+2型的情況兩轉兩吸流程（二）二氧化硫酸洗凈化流程二氧化硫爐氣的濕法凈化主要有兩種一是水洗流程，一是酸洗流程。水洗流程的主要優(yōu)點是流程簡單、投資省，對原料氣要求不嚴，含砷、氟較高的礦也可使用，但最大的缺點是排放大量酸性廢水(每噸酸排敢10～15噸廢水)，而且含有相互數(shù)量的砷、氟有毒物質，若不經處理排放必將污染水體，造成環(huán)境的污染。由于其排放廢水量大，處理困難，污染嚴重，在國外已基本淘汰，在我國也逐步轉向酸洗流程。對閉酸洗流程，排污量僅為水洗流程的1/100到1/200，便于處理，而國內制酸凈化流程中，水洗法比重很大，根本的辦法是改革工藝，以盡量減少廢液的排放量。我國目前開發(fā)了七、八個不同類型的酸洗流程，取得了一定的成績。1-第一洗滌塔；2-第二洗滌塔；3-第一段電除塵器；4-第二段電除塵器;5-沉淀池；6，9-浸沒式冷卻器；7，10-循環(huán)塔；8，11-泵二塔二電酸洗流程圖對進入轉化系統(tǒng)二氧化硫氣體所含雜質的要求水分：<0.1克/標米3礦塵：<1.0毫克/標米3酸霧：<0.005克/標米3砷：<0.005克/標米3氟：<0.01克/標米36-3-3加強硫酸生產中的污染治理與回收利用（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用（二）硫酸生產中酸性廢水的治理（三）硫酸生產中廢渣的治理與利用（四）硫酸生產的廢熱利用與回收（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用氨—酸法治理工藝：123從吸收塔來得尾氣，在尾氣吸收塔1中用含氨的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液吸收，反應如下：從反應式可以看出，與二氧化硫反應的是氨水，因此反應過程不斷補充氨水尾氣中的SO3，將別吸收生成硫酸銨。吸收后的尾氣經除沫由煙囪排空。（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用 塔底流出的過剩的循環(huán)母液在混合器2中與濃硫酸混合，然后分解塔3中進行分解：分解出來的S2氣體，可送回制酸或制造液體二氧化硫，分解塔底流出來的含硫酸銨的溶液中尚有過剩硫酸，加氨中和，然后蒸濃結晶制造固體硫酸銨肥料。（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用一段氨一酸法，SO2回收率約90%，若想靠單塔提高吸收液堿度進一步提高回收率，必將造成引出的母液所需用的原材料消耗量增加。因此兩段氨吸收法得到了發(fā)展。在兩段氨吸收法中，第一段能采用高濃度，低pH值的吸收液?？梢詮牡谝晃账龈邼舛鹊膩喠蛩釟滗@母液，而第二段內可以采用酸濃度較低；堿度較高的吸收液，以利于吸收更低濃度的二氧化硫。經兩段氨法處理后的排空尾氣中二氧化琉濃度一般為280～570mg/m3，有的甚至低于280mg/m3。（GB16297-1996,550-960mg/m3）本法的優(yōu)點是用價格較低的氨作原料，可以得到高濃度SO2和化肥，但就近要有氨源。（一）尾氣中二氧化硫的治理與利用（二）硫酸生產中酸性廢水的治理

石灰乳中和法：污水中含有大量Fe2+和Fe3+，與Ca(OH)2反應生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，并進一步與砷反應生成難溶的焦亞砷酸鐵：

當pH>8時，F(xiàn)e(OH)2被氧化成Fe(OH)3。

Fe(OH)3有巨大的活性邊面和強吸附力，在聚凝過程中能吸附水中的砷及其化合物而共同沉出。故當污水中含砷量很高時，可適當投入硫酸亞鐵等混凝劑。單獨采用石灰法除砷，通常不易達到排放標準，而石灰一鐵鹽法，控制pH值在6～9，鐵砷比(As3+)10～15，反應30min，可以使處理后溶液中殘留砷的含量達到排放標準。在日本某些冶煉廠采用硫化一石灰法除砷，經一級硫化法，多段石灰中和法后，能使水中含砷量降至0.02ppm以下。水洗凈化流程廢水量大，需要龐大設備，并產生大量不易回收的沉渣，產生渣害。因此改革凈化工藝流程，采用稀酸封閉凈化流程，是解決酸性廢水污染問題及清潔生產的一個值得認真考慮的途徑。（二）硫酸生產中酸性廢水的治理（三）硫酸生產中廢渣的治理與利用按焙燒溫度不同又分為中溫氯化焙燒（600~650oC)和高溫氯化焙燒（1150~1250oC)。在中溫焙燒中，用食鹽為氯化劑，使燒渣中有色金屬氯化物、硫化物，轉變?yōu)榭扇苡谒退嶂械穆然锖土蛩猁}。焙燒爐氣中含有HCl、Cl2、SO2，SO3等。經除塵后用水吸收，生成以鹽酸為主的與硫酸的混合物，可用它來浸取氯化焙燒后的礦渣，用酸浸出那些可溶性的有色金屬化合物。然后通過選擇沉淀法從浸出液中分別回收有色金屬，如用鐵屑置換等海綿銅，加入硫化物得硫化鋅等。浸出渣主體為氯化鐵，經水洗、燒結后送去煉鐵。高溫氯化焙燒法選用的氯化劑有氯氣、氨化氫和氯化鈣。日本光和精礦公司開發(fā)的“光和法”來用氯化鈣作氯化劑。此法先將燒渣與40%的氯化鈣溶液混合造球，干燥后送豎爐或迥轉窯中在1150~1200oC高溫下進行氯化焙燒，使燒渣中的有色金屬等以氯化物形式揮發(fā)出來，進人煙氣，在迥轉窯氯化焙燒的反應如下：（三）硫酸生產中廢渣的治理與利用 式中Me代表二價金屬元素。然后用循環(huán)液從煙氣中將有色金屬等氯化物回收出來，再分別提取銅、鉛、鋅、銀等。焙燒后的球團，強度高，含硫及有色金屬少，是煉鐵的優(yōu)良原料。（三）硫酸生產中廢渣的治理與利用 有關各種球團的組成及有色金屬的揮發(fā)率見下表：

氯化焙燒能同時回收有色金屬，但工藝復雜，設備防腐蝕要求高，困難較多，對礦渣中有色金屬的種類、含量等也有一定要求。國內除上述利用方式外，還用其做水泥的助溶劑、摻燒制磚、筑路、制備脫硫劑、水處理劑等方面，這樣即消除了污染又充分利用了資源。（三）硫酸生產中廢渣的治理與利用燒渣制備脫硫劑脫硫：Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O再生：2Fe2S3·H2O+3O2=2Fe2O2·H2O+3S擬選SW型高效除臭劑性狀條狀粉末狀外形：ф5×（6～15）mm黃色、褐紅色條狀固體黃色、褐紅色粉末狀固體堆密度：700～800kg/m31000～1200kg/m3孔隙率：30～50％40～60％PH值：8～108～10單位壓損：≤100Pa/m1200～1300Pa/m累計工作硫容：≥30％≥40％吸

附

塔

河北科技大學環(huán)境科學與工程學院中潤制藥

除臭裝置石家莊煤氣站脫硫裝置承德鋼鐵有限公司硫化氫凈化裝置安陽鋼鐵公司焦化廠脫硫裝置（四）硫酸生產的廢熱利用與回收硫酸生產中有大量的熱放出，據(jù)理論計算，每生產1噸硫酸放熱544.3千焦。將這些熱量最大限度地回收利用，仍是一項重大的課題，目前通過廢熱鍋爐，轉化器各段的換熱器；蒸發(fā)器和省煤器，回收了高溫熱源的廢熱，約占總熱量的57.5%。尾氣排放和成品酸帶走的熱量不多，僅3.5%。其余39%在酸冷卻過程中被冷卻水帶走，這部熱源由于溫度較低，尚未很好利用。作為蒸汽回收，每噸酸能產生蒸汽量1.1噸的過熱蒸汽(41氣壓，450oC)。如用高壓蒸汽發(fā)電，每噸酸可發(fā)電140～200度，而生產一噸酸只消耗40～90度，目前國內外已有多家疏酸廠以廢熱產生的蒸汽用于發(fā)電，不僅滿足了硫酸生產的需要還可向外輸送。我國大部分重點廠回收了高溫余熱，部分廠己利用了中溫余熱。硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系（試行）

國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布目錄

前言

1硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系適用范圍

2硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系結構

3硫酸行業(yè)清潔生產評價指標的基準值和權重分值

4硫酸企業(yè)清潔生產評價指標的考核評分計算方法

4.1定量評價指標的考核評分計算

4.2定性評價指標的考核評分計算

4.3綜合評價指數(shù)的考核評分計算

4.4硫酸行業(yè)清潔生產企業(yè)的評定5指標解釋前言

為貫徹落實《中華人民共和國清潔生產促進法》，指導和推動硫酸行業(yè)依法實施清潔生產，提高資源利用率，減少和避免污染物的產生，保護和改善環(huán)境，制定硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系（試行）（以下簡稱“指標體系”）。 本指標體系適用于評價硫酸企業(yè)的清潔生產水平，作為創(chuàng)建清潔先進生產企業(yè)的主要依據(jù)，并為企業(yè)推行清潔生產提供技術指導。前言本指標體系依據(jù)綜合評價所得分值將企業(yè)清潔生產等級劃分為兩級，即代表國內先進水平的“清潔生產先進企業(yè)”和代表國內一般水平的“清潔生產企業(yè)”。隨著技術的不斷進步和發(fā)展，本指標體系每3～5年修訂一次。

本指標體系由中國石油和化學工業(yè)協(xié)會、中國硫酸工業(yè)協(xié)會、中國化工防治污染技術協(xié)會起草。本指標體系由國家發(fā)展和改革委員會負責解釋。本指標體系自發(fā)布之日起試行。

1硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系適用范圍

本評價指標體系適用于以硫磺、硫鐵礦及石膏（磷石膏）為原料生產硫酸的企業(yè)，以有色金屬冶煉副產煙氣、煉油、天然氣凈化回收的硫化氫為原料生產硫酸的企業(yè)。

2硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系結構

根據(jù)清潔生產的原則要求和指標的可度量性，本評價指標體系分為定量評價和定性要求兩大部分。定量評價指標選取了有代表性的、能反映“節(jié)能”、“降耗”、“減污”和“增效”等有關清潔生產最終目標的指標，建立評價模式。通過對各項指標的實際達到值、評價基準值和指標的權重值進行計算和評分，綜合考評企業(yè)實施清潔生產的狀況和企業(yè)清潔生產程度。2硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系結構

定性評價指標主要根據(jù)國家有關推行清潔生產的產業(yè)發(fā)展和技術進步政策、資源環(huán)境保護政策規(guī)定以及行業(yè)發(fā)展規(guī)劃選取，用于定性考核企業(yè)對有關政策法規(guī)的符合性及其清潔生產工作實施情況。定量指標和定性指標分為一級指標和二級指標。一級指標為普遍性、概括性的指標，二級指標為反映硫酸企業(yè)清潔生產各方面具有代表性的、易于評價考核的指標。

2硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系結構本指標體系選用資源與能源消耗指標、產品特征指標、污染物產生指標、資源綜合利用指標及健康安全指標等5個方面作為硫酸行業(yè)的清潔生產定量評價指標。選用生產技術特征指標、環(huán)境管理體系建立及清潔生產審核和貫徹執(zhí)行環(huán)境保護法規(guī)的符合性作為硫酸行業(yè)的清潔生產定性評價指標。

2硫酸行業(yè)清潔生產評價指標體系結構考慮到不同硫酸生產方法的生產工序和工藝過程的不同，定量評價指標中的原料消耗和污染物產生指標的設置有一定差異。硫酸行業(yè)清潔生產定量評價指標體系框架見圖1。硫酸行業(yè)清潔生產定性評價指標體系框架見圖2。

硫酸行業(yè)清潔生產定量評價指標體系框架硫酸行業(yè)清潔生產定性評價指標體系框架3硫酸行業(yè)清潔生產評價指標的基準值和權重分值

在定量評價指標體系中，指標的評價基準值是衡量該項指標是否符合清潔生產基本要求的評價標準。本定量化評價指標的評價基準值選取行業(yè)清潔生產的先進水平，即，對于正向指標，評價基準值采用硫酸生產能達到的最大值（即行業(yè)最優(yōu)值）。對于逆向指標，評價基準值采用硫酸生產能達到的最小值（即行業(yè)最優(yōu)值）。各項指標的權重值采用層次分析法(AHP)來確定。

3硫酸行業(yè)清潔生產評價指標的基準值和權重分值

在定性評價指標體系中，衡量該項指標是否貫徹執(zhí)行國家有關政策、法規(guī)，以及企業(yè)的生產狀況，按“是”或“否”兩種選擇來評定。選擇“是”即得到相應的分值，選擇“否”則不得分。清潔生產評價指標的權重值反映了該指標在整個清潔生產評價指標體系中所占的比重。它在原則上是根據(jù)該項指標對硫酸企業(yè)清潔生產實際效益和水平的影響程度大小及其實施的難易程度來確定的。

3硫酸行業(yè)清潔生產評價指標的基準值和權重分值

評價指標分為正向指標和逆向指標。其中，能源消耗、資源消耗、環(huán)保排放指標均為逆向指標，數(shù)值越小越符合清潔生產的要求；資源綜合利用方面的指標均為正向指標，數(shù)值越大越符合清潔生產的要求。本指標體系依據(jù)使用原料不同，將硫酸生產企業(yè)分為硫磺制酸企業(yè)、硫鐵礦制酸企業(yè)、冶煉煙氣制酸企業(yè)三類，其定量評價的各項指標權重與基準值見表1～3。定性評價的各項指標權重與基準值見表4。

表1硫磺制酸企業(yè)定量評價指標項目、權重及基準值

注：車間有害物濃度參見GBZ2－2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》。

表2硫鐵礦制酸企業(yè)定量評價指標項目、權重及基準值

注：車間有害物濃度參見GBZ2－2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》。

表3冶煉煙氣制酸企業(yè)定量評價指標項目、權重及基準值

注：車間有害物濃度參見GBZ2－2002《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》。

表4硫酸企業(yè)清潔生產定性評價指標項目及指標分值

3硫酸行業(yè)清潔生產評價指標的基準值和權重分值 清潔生產是一個相對概念，它將隨著經濟的發(fā)展和技術的更新而不斷完善，達到新的更高、更先進水平，因此清潔生產評價指標及指標的基準值，也應視行業(yè)技術進步趨勢進行不定期調整，其調整周期一般為3年，最長不應超過5年。

4硫酸企業(yè)清潔生產評價指標的考核評分計算方法

4.1定量評價指標的考核評分計算企業(yè)清潔生產定量評價指標的考核評分，以企業(yè)在考核年度（一般以一個生產年度為一個考核周期，并與生產年度同步）各項二級指標實際達到的數(shù)值為基礎進行計算，綜合得出該企業(yè)定量評價指標考核的總分值。定量評價的二級指標從其數(shù)值情況來看，可分為兩類情況：一類是該指標的數(shù)值越低（?。┰椒锨鍧嵣a要求（如資源與能源消耗、污染物產生等指標）；另一類是該指標的數(shù)值越高（大）越符合清潔生產要求（如硫酸產品含量、水循環(huán)利用率、硫資源利用率等指標）。因此，對二級指標的考核評分，根據(jù)其類別采用不同的計算模式。4.1.1定量評價二級指標的單項評價指數(shù)計算

對正向指標，其計算公式為：對逆向指標，其計算公式為：式中：

Si─第i項評價指標的單項評價指數(shù)；

Sxi─第i項評價指標的實際值；

Soi─第i項評價指標的評價基準值。本評價體系單項評價指數(shù)在0～1.0之間。

4.1.1定量評價二級指標的單項評價指數(shù)計算

對于pH指標，若企業(yè)排放廢水中pH在6～9之間，標準化值Si取1，否則取為0。對于車間有害物濃度指標，若企業(yè)車間有害物濃度均達標，標準化值Si取1，若有一項或一項以上超標則取0。

4.1.2定量評價考核總分值計算

硫酸企業(yè)清潔生產定量評價考核總分值P1的計算公式為：式中：

P1─定量評價指標考核總分值；

n─參與考核的定量化評價的二級指標的項目總數(shù)；

Si─第i項評價指標的單項評價指數(shù)；

Ki─第i項評價指標的權重分值。單項指標優(yōu)于基準值，單項得分等于權重值，企業(yè)清潔生產綜合評價指數(shù)P介于0～100之間。4.1.2定量評價考核總分值計算 若某項一級指標中實際參與定量評價考核的二級指標項目數(shù)少于該一級指標所含全部二級指標項目數(shù)（由于該企業(yè)沒有與某二級指標