第十二講高溫高壓氧化技術(shù)演示文稿

第十二講高溫高壓氧化技術(shù)演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)選第十二講高溫高壓氧化技術(shù)現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五第十二講高溫高壓氧化技術(shù)1.概念與基礎(chǔ)知識(shí)2.濕式氧化技術(shù)3.超臨界水氧化工藝4.工程實(shí)例與應(yīng)用5.工藝比較現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五一、概念與基礎(chǔ)知識(shí)高級(jí)氧化技術(shù)（Advancedoxidationprocesses，AOPs）通過(guò)各種光、聲、電，磁等物理化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生大量活性極強(qiáng)的自由基（如·OH），該自由基具有強(qiáng)氧化性，氧化還原電位高達(dá)2.80V。通過(guò)這種強(qiáng)氧化性來(lái)降解水中有機(jī)物，最終被氧化分解為二氧化碳和水。水處理高級(jí)氧化技術(shù)一書(shū)共分七章,詳細(xì)地介紹了有機(jī)化學(xué)氧化、濕式氧化、催化氧化、光化學(xué)氧化、先進(jìn)生物氧化技術(shù)等。現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五一、概念與基礎(chǔ)知識(shí)1.高級(jí)氧化技術(shù)(Advancedoxidationprocesses，AOPs)能產(chǎn)生大量非常活潑的羥基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87V)，·OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)·OH能無(wú)選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和無(wú)害鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染是一種物理一化學(xué)處理過(guò)程，很容易加以控制既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過(guò)程相匹配，如可作為生化處理的預(yù)處理或深度處理，降低處理成本現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五一、概念與基礎(chǔ)知識(shí)自由基反應(yīng)機(jī)理R·、ROO·、HOO·、O·、

HO·、RO·反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五一、概念與基礎(chǔ)知識(shí)2.高溫高壓氧化技術(shù)超臨界水臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05Mpa濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水、氮?dú)獾?。超臨界水氧化技術(shù)是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡(jiǎn)單無(wú)害的小分子化合物?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五溫度℃

飽和蒸汽壓(ata)3.高溫高壓下水的性質(zhì)變化水的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五4.超臨界流體任何物質(zhì)，隨著溫度、壓力的變化，都會(huì)相應(yīng)地呈現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)這三種物相狀態(tài)，即所謂的物質(zhì)三態(tài)。三態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化的溫度和壓力值叫做三相點(diǎn)。除了三相點(diǎn)外，每種分子量不太大的穩(wěn)定的物質(zhì)都具有一個(gè)固定的臨界點(diǎn)（Criticalpoint）。嚴(yán)密意義上，臨界點(diǎn)由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構(gòu)成。當(dāng)把處于汽液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使氣液兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點(diǎn)即為臨界點(diǎn)。當(dāng)物質(zhì)的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質(zhì)處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。因此可以說(shuō)，超臨界流體是存在于氣、液這兩種流體狀態(tài)以外的第三流體。超臨界流體分子的擴(kuò)散系數(shù)比一般液體高10～100倍，有利于傳質(zhì)和熱交換。超臨界流體的另一重要特點(diǎn)是可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發(fā)生較大的變化。大量的研究表明，超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關(guān)鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。

現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五水的存在狀態(tài)圖現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五5.超臨界水及其特征

在通常條件下，水始終以蒸汽、液態(tài)水和冰這三種常見(jiàn)的狀態(tài)之一存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽類(lèi)在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶，水的密度幾乎不隨壓力而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，則就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)--超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱(chēng)之為超臨界水。在超臨界條件下，水的性質(zhì)發(fā)生了極大的變化，其密度、介電常數(shù)、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和溶劑化性能都不同于普通水。用密度圖可以確定達(dá)到一定密度所需的溫度和壓力。從圖中可看出，在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點(diǎn)時(shí)，水的密度僅為0.3g/cm3

?，F(xiàn)在是12頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五溫度、壓力對(duì)密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）

現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五介電常數(shù)是溫度的函數(shù)

現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五一、概念與基礎(chǔ)知識(shí)6.高溫處理工藝比較熱解:有水無(wú)氧密閉高溫高壓氧化:有水有氧密閉焚燒:無(wú)水有氧開(kāi)放熱值：是否滿(mǎn)足自熱要求現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益1—燃燒；2一濕式氧化3一生物氧化4一化學(xué)氧化現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.1定義定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，從而達(dá)到去除污染物的目的。濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水、氮?dú)獾取etAirOxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAOZIMPRO：1958年美國(guó)開(kāi)發(fā)CatalyticWAO,簡(jiǎn)稱(chēng)CWAOPromotedCWAO,簡(jiǎn)稱(chēng)PCWAO（助加CWAO）CatalyticWetProxideOxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)CWPO二、濕式氧化工藝添加過(guò)氧化氫現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（1）水和氧不同溫度下的物理性質(zhì)

在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)都發(fā)生了變化。在室溫到100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態(tài)下，氧的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。當(dāng)溫度大于150℃，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度。同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大，黏度降低。因此，氧的這一性質(zhì)有助于高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)。

2.2濕式氧化基本原理現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（2）WAO反應(yīng)機(jī)理根據(jù)研究報(bào)道，濕式氧化去除有機(jī)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要屬于自由基反應(yīng)。共經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個(gè)階段。WAO反應(yīng)過(guò)程誘導(dǎo)期：

RH＋O2→R·＋HOO·

2RH＋O2→2R·＋H2O2

增殖期:

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→ROOH＋R·

退化期:

ROOH→RO·＋HO·

ROOH→R·＋RO·＋H2O

結(jié)束期:

R·＋R·→R－R

ROO·＋R·→ROOR

ROO·＋ROO·→ROH＋RCOR＋O2

以上各階段鏈發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過(guò)程中所起的作用，主要取決于廢水中有機(jī)物的組成，所使用的氧化劑以及其他試驗(yàn)條件。普遍認(rèn)為，在誘導(dǎo)期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他低分子酸和二氧化碳?，F(xiàn)在是27頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過(guò)下列自由基的生成而進(jìn)行的。

O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成低級(jí)羧酸ROOH，ROOH再進(jìn)一步氧化形成CO2與H2O.現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五(3)加速自由基形成的方法氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應(yīng)“自動(dòng)”進(jìn)行的速度。由此可以得到的啟發(fā)是，若在反應(yīng)初期加入雙氧水或一些C-H鍵薄弱的化合物（如偶氮化合物）作為啟動(dòng)劑，則氧化反應(yīng)可加速進(jìn)行。例如，在濕式氧化條件下，加入少量H2O2，形成HO·，這種增加的HO·縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期從而加快了氧化速度。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，在增殖和結(jié)束期，自由基被消耗并達(dá)到某一平衡濃度，反應(yīng)速率也將回復(fù)到初始的速度?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過(guò)渡金屬化合物?？勺兓蟽r(jià)的金屬離子M可以從飽和化合價(jià)中得到或失去電子，導(dǎo)致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應(yīng)。

RH＋Mn+→R·＋M(n-1)+

＋H+

ROOH＋Mn+→M(n-1)+

＋OH-＋RO·

ROOH＋Mn+→M(n+1)+

＋H+

＋ROO·

然而，當(dāng)催化劑M濃度過(guò)高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會(huì)抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。

ROO·＋M(n-1)+→ROOMn+現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五(4)伴生與次生反應(yīng)在濕式氧化反應(yīng)中，盡管氧化反應(yīng)是主要的，但在高溫高壓體系下，水解、熱解、脫水、聚合等反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生。因此在濕式氧化體系中，不僅發(fā)生高分子化合物α-C位C—H鍵斷裂成低分子化合物這一自由基反應(yīng)，而且也發(fā)生β或γ—C位C—C鍵斷裂的現(xiàn)象。而在自由基反應(yīng)中所形成的諸多中間產(chǎn)物本身也以各種途徑參與了鏈反應(yīng)?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（5）反應(yīng)途徑與產(chǎn)物通過(guò)對(duì)濕式氧化反應(yīng)機(jī)理的分析，認(rèn)為自由基攻擊有機(jī)物將產(chǎn)生低級(jí)羧酸，氧化還原等其他反應(yīng)機(jī)理也說(shuō)明了C-C鍵斷裂會(huì)產(chǎn)生低分子有機(jī)物。這些機(jī)理都指出有機(jī)物的氧化遵循圖示模型，生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮?dú)?、硫酸鹽等一般典型的穩(wěn)定中間產(chǎn)物是乙酸、甲醇和乙醇，這些產(chǎn)物的活化能介于170-350KJ/mol之間，高于某些高分子有機(jī)化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中關(guān)鍵的速度控制中間產(chǎn)物B以乙酸表示現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（6）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)公式可解得現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五反應(yīng)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五對(duì)于同一種有機(jī)物，反應(yīng)級(jí)數(shù)卻不一致；但對(duì)于各種有機(jī)物，反應(yīng)級(jí)數(shù)基本屬于一級(jí)反應(yīng)。一般認(rèn)為，廢水中存在的初始有機(jī)物可以分為易氧化、難氧化、不能氧化等成分，廢水中不同成分的組成以及反應(yīng)條件的變化都將影響濕式氧化動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式。而且，濕式氧化反應(yīng)過(guò)程實(shí)際上是以氧化反應(yīng)為主的各種反應(yīng)的綜合，過(guò)程復(fù)雜。這也許是出現(xiàn)眾多濕式氧化經(jīng)驗(yàn)式的緣由。現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.3濕式氧化的主要影響因素（1）溫度

溫度是濕式氧化過(guò)程中的主要影響因素。溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。同時(shí)溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度，產(chǎn)生低表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但過(guò)高的溫度又是不經(jīng)濟(jì)的。因此，操作溫度通?？刂圃?50～280℃。試驗(yàn)證實(shí)COD的去除率與水中溶解氧的過(guò)剩率無(wú)關(guān)。當(dāng)溫度為150℃左右時(shí)，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物被完全氧化。反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速度，在低溫下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得慢，達(dá)到氧化平衡的時(shí)間長(zhǎng)，當(dāng)在300℃左右高溫時(shí)，反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)反應(yīng)。

現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（2）壓力

總壓不是氧化反應(yīng)的直接影響因素，它與溫度耦合。壓力在反應(yīng)中的作用主要是保證呈液相反應(yīng)，所以總壓應(yīng)不低于該溫度下的飽和蒸氣壓。同時(shí)，氧分壓也應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中的高溶解氧濃度。若氧分壓不足，供氧過(guò)程就會(huì)成為反應(yīng)的控制步驟。氧化反應(yīng)壓力要首先考慮反應(yīng)器內(nèi)氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。在各種反應(yīng)條件下，氣相中蒸汽的分壓是此溫度的飽和蒸汽壓。反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的一般關(guān)系見(jiàn)下表現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.3濕式氧化的主要影響因素（3）反應(yīng)時(shí)間

有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)。為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用提高反應(yīng)溫度或投加催化劑等措施。

（4）廢水性質(zhì)

由于有機(jī)物氧化與其電荷特征和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，故廢水性質(zhì)也是濕式氧化反應(yīng)的影響因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴（如甲苯）、芳香族的含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物等易氧化；而不含非鹵代基團(tuán)的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯(lián)苯）則難氧化。村一郎等人認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機(jī)物中所占比例越大，其氧化越容易。

現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.4濕式氧化工藝濕式氧化系統(tǒng)的工藝流程如圖所示。具體過(guò)程簡(jiǎn)述如下：廢水通過(guò)貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應(yīng)后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)所需的氧由壓縮機(jī)打入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的有機(jī)物與氧發(fā)生放熱反應(yīng)，在較高溫度下將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，或低級(jí)有機(jī)酸等中間產(chǎn)物。反應(yīng)后氣液混合物經(jīng)分離器分離，液相經(jīng)熱交換器預(yù)熱進(jìn)料，回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過(guò)再沸器（如廢熱鍋爐）產(chǎn)生蒸汽或經(jīng)熱交換器預(yù)熱鍋爐進(jìn)水，其冷凝水由第二分離器分離后通過(guò)循環(huán)泵再打入反應(yīng)器，分離后的高壓尾氣送入透平機(jī)產(chǎn)生機(jī)械能或電能。因此，這一典型的工業(yè)化濕式氧化系統(tǒng)不但處理了廢水，而且對(duì)能量進(jìn)行逐級(jí)利用，減少了有效能量的損失，維持并補(bǔ)充濕式氧化系統(tǒng)本身所需的能量?，F(xiàn)在是40頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五濕式氧化系統(tǒng)工藝流程圖

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應(yīng)器；4-再沸器；6-循環(huán)泵；

7-透平機(jī)；8-空壓機(jī)；9-熱交換器；10-高壓泵

現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五濕式空氣氧化法反應(yīng)器氣液兩相鼓泡反應(yīng)器

反應(yīng)控制過(guò)程

氧在氣液兩相的移動(dòng)

氣液接觸面積氣泡內(nèi)，氣液界面和液體內(nèi)氧的移動(dòng)

氧與污染物的反應(yīng)（氧化速率）推流式和內(nèi)循環(huán)氣液兩相鼓泡反應(yīng)器現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.6WAO應(yīng)用:主要為兩大方面，一是用于高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，提高可生化性；二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。

現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.7濕式氧化工藝局限性現(xiàn)在是46頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五2.8CWAO原理均相催化:銅鹽、鐵鹽非均相催化：貴金屬、銅、稀土載體：Al2O3、AC現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五3.1定義SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:超臨界水氧化技術(shù)是80年代中期由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。其原理是在超臨界水的狀態(tài)下將廢水中所含的有機(jī)物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡(jiǎn)單無(wú)害的小分子化合物。臨界點(diǎn):Tc=374.3,pc=22.05Mpa三、超臨界水氧化技術(shù)現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（3）超臨界水氧化原理現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五簡(jiǎn)化后（4）動(dòng)力學(xué)方程式現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五（5）反應(yīng)途徑與產(chǎn)物現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五3.3超臨界水氧化工藝由于超臨界水具有溶解非極性有機(jī)化合物（包括多氯聯(lián)苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機(jī)物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過(guò)降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產(chǎn)物。

超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見(jiàn)圖11-7?，F(xiàn)在是58頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五超臨界水氧化處理污水流程

1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反應(yīng)器；4-固體分離器；5-空氣壓縮機(jī)；6-循環(huán)用噴射泵；7-膨脹機(jī)透平；8-高壓氣液分離器；9-蒸汽發(fā)生器；10-低壓氣液分離器；11-減壓閥現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五首先，用污水泵將污水壓入反應(yīng)器，在此與一般循環(huán)反應(yīng)物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機(jī)將空氣增壓，通過(guò)循環(huán)用噴射器把上述的循環(huán)反應(yīng)物一并帶入反應(yīng)器。有害有機(jī)物與氧在超臨界水相中迅速反應(yīng)，使有機(jī)物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應(yīng)器內(nèi)的所有物料加熱至超臨界狀態(tài)，在均相條件下，使有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。離開(kāi)反應(yīng)器的物料進(jìn)入旋風(fēng)分離器，在此將反應(yīng)中生成的無(wú)機(jī)鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開(kāi)旋風(fēng)分離器的物料一分為二，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，另一部分作為高溫高壓流體先通過(guò)蒸汽發(fā)生器，產(chǎn)生高壓蒸汽，再通過(guò)高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開(kāi)分離器，進(jìn)入透平機(jī)，為空氣壓縮機(jī)提供動(dòng)力。液體物料（主要是水和溶在水中的）經(jīng)排出閥減壓，進(jìn)入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是）進(jìn)行排放，液體則為潔凈水，而作補(bǔ)充水進(jìn)入水槽?，F(xiàn)在是60頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五3.4應(yīng)用如今，在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家，超臨界水氧化技術(shù)得到了很大進(jìn)展，出現(xiàn)了不少中試工廠(chǎng)以及商業(yè)性的SCWO裝置。1985年，美國(guó)的Modar公司建成了一第一個(gè)超臨界水氧化中試裝置。該裝置處理能力為每天950L含10%有機(jī)物的廢水和含多氯聯(lián)苯的廢變壓器油，各種有害物質(zhì)的去除率均大于99.99%。1995年，在美國(guó)Austin建成一座商業(yè)性的SCWO裝置，處理幾種長(zhǎng)鏈有機(jī)物和胺。其去除率達(dá)99.9999%。同時(shí)，在Austin還在籌建一座日處理量為5t多的市政污泥的SCWO處理工廠(chǎng)。這些污泥因其所含的物質(zhì)種類(lèi)太多而無(wú)法用常規(guī)方法處理。這個(gè)裝置也將被用于處理造紙廢水和石油煉制的底渣。在日本亦已建起一座日處理廢物1的實(shí)驗(yàn)性的中試工廠(chǎng)，主要用于研究。而在德國(guó)，由美國(guó)MODEC公司為包括拜耳公司在內(nèi)的德國(guó)醫(yī)藥聯(lián)合體設(shè)計(jì)的SCWO工廠(chǎng)已自1994年開(kāi)始運(yùn)行，處理能力為5～30t有機(jī)物/d?，F(xiàn)在是61頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)勢(shì)現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五限制現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五反應(yīng)轉(zhuǎn)化率現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五3.5催化SCWO現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是70頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是71頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五4.1濕式氧化處理含酚廢水

作者溫度/℃氧分壓/MPa進(jìn)水酚濃度/(g/L)氧化時(shí)間/h去除率/%張秋波(1987年)180～2500.98～3.439.3(COD)0.5888(COD)唐受印(1995年)150～2500.7～5.07.8～8.7(COD)0.5052.9～90四、高溫高壓氧化應(yīng)用舉例現(xiàn)在是72頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五4.2濕式氧化處理農(nóng)藥廢水RandallT.L及KnoppP.V等人采用濕式氧化技術(shù)對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)溫度在204～316℃范圍內(nèi)，廢水中烴類(lèi)有機(jī)物及其鹵化物的分解率達(dá)到或超過(guò)99%，甚至連一般化學(xué)氧化難以處理的氯代物如多氯聯(lián)苯（PCB）、DDT等通過(guò)濕式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使得后續(xù)的生化處理能得以順利進(jìn)行。國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域也有多人做過(guò)研究。侯紀(jì)蓉等人應(yīng)用濕式氧化對(duì)樂(lè)果廢水作預(yù)處理，在溫度為225～240℃，壓力為6.5～7.5Mpa，停留時(shí)間為1～1.2h的條件下，有機(jī)磷去除率為93～95%，有機(jī)硫去除率為80～88%，未經(jīng)回收甲醇，COD去除率為40～45%。

現(xiàn)在是73頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五4.3濕式氧化處理染料廢水濕式氧化技術(shù)能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機(jī)物，提高廢水的可生化性。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。而多數(shù)染料是酸性類(lèi)型的，故采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。在200℃，總壓6.0～6.3Mpa，進(jìn)水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.6%、65%、50%。4.4濕式氧化處理活性污泥顧軍等人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥經(jīng)濕式氧化后，可生化性能得到顯著提高。在溫度180℃、混合壓力5.0Mpa、反應(yīng)20min時(shí)，流出液的B/C值可從反應(yīng)前的26%增大到40%以上?，F(xiàn)在是74頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五4.5CWAO應(yīng)用現(xiàn)在是75頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是76頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是77頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是78頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是79頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是80頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五現(xiàn)在是81頁(yè)\一共有87頁(yè)\編輯于星期五4.6酚的超臨界水氧化溫度/℃壓力/Mpa濃度/(mg/L)氧化