傅克反應(yīng)及芳香族親核取代反應(yīng)簡介20190319

傅克反應(yīng)原理及實(shí)驗(yàn)技巧

目錄簡介Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)Friedel–Crafts?；磻?yīng)傅克反應(yīng)的操作方法烷基化與?；漠愅弧⒑喗楦道锏?克拉夫茨反應(yīng)，簡稱傅-克反應(yīng)，英文Friedel–Craftsreaction，是一類芳香族親電取代反應(yīng)，1877年由法國化學(xué)家查爾斯·傅里德(FriedelC)和美國化學(xué)家詹姆斯·克拉夫茨(CraftsJ)共同發(fā)現(xiàn)。Friedel–Crafts反應(yīng)是一種重要的形成碳碳單鍵的反應(yīng)，而碳碳單鍵的形成是有機(jī)合成中極為重要的一部分內(nèi)容。定義：芳香烴在無水AlCl3作用下，環(huán)上的氫原子能被烷基和?；〈姆磻?yīng)稱為傅克反應(yīng)。該反應(yīng)主要分為兩類:烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)。有機(jī)化合物分子中的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)被稱為傅克烷基化反應(yīng)，被?；〈姆磻?yīng)被稱為傅克?；磻?yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（如－NO2、－SO3H、－COR）時(shí)，不發(fā)生傅-克反應(yīng)。二、Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)定義：在酸的催化作用下，芳香烴與烷基化試劑作用，芳環(huán)上的氫原子被烷基所取代的反應(yīng)，稱為傅克烷基化反應(yīng)。烷基化試劑：常用的烷基化試劑有鹵代烴、烯烴、醇、環(huán)醚（如環(huán)氧乙烷）等，其中一鹵代烴為最常用的。催化劑：常用的催化劑可分為兩大類。一類是Lewis酸，主要為金屬鹵化物，其中AlCl3最常用，也是催化活性最強(qiáng)的。另一類是質(zhì)子酸，如HF、H2SO4、H3PO4等。此外，還有其他類型的催化劑，如酸性氧化物、有機(jī)鋁化合物。反應(yīng)機(jī)理傅克烷基化反應(yīng)是碳正離子對芳環(huán)的親電進(jìn)攻。通常碳正離子來自鹵代烴與Lewis酸的絡(luò)合物，其它如質(zhì)子化的醇及質(zhì)子化的烯等也可以作為碳正離子源。影響因素（1）鹵原子對反應(yīng)的影響①對于鹵代烷，不同的鹵代烷以及不同結(jié)構(gòu)的烷基，對烷基化反應(yīng)均有影響，當(dāng)烷基相同而鹵原子不同時(shí)，反應(yīng)活性次序?yàn)椋篟Cl?RBr?RI②當(dāng)鹵原子相同，而烷基不同時(shí)，其活性次序?yàn)椋篐2C=CH-CH2X?R3CX?R2CHX?RCH2X?CH3X（2）芳環(huán)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響由于烷基是供電子基，當(dāng)芳環(huán)上引入烷基后，環(huán)上的電子云密度增加，使芳環(huán)更加活潑，更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，因此苯在烷基化時(shí)生成單取代烷基苯很容易進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)生成二取代烷基苯或多取代烷基苯。（3）催化劑對反應(yīng)的影響①催化劑的作用在于與鹵代烷反應(yīng)，生成碳正離子后，對苯環(huán)進(jìn)攻。Lewis酸的催化活性大于質(zhì)子酸，其強(qiáng)弱程度因具體反應(yīng)及條件的不同而改變。下面的順序來自催化甲苯與酰氯反應(yīng)的活性。AlCl3?FeCl3?SbCl3?SnCl4?BF3?TiCl4?ZnCl2②酸的活性順序通常認(rèn)為是：HF?H2SO4?P2O5?H3PO4③當(dāng)用烯類、醇類作為烷基化試劑時(shí)，催化劑用BF3和HF效果最好。④在某些反應(yīng)中，不同催化劑，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。例如，3-氯丙烯，由于有兩個(gè)不同的反應(yīng)基團(tuán)，催化劑對這兩個(gè)基團(tuán)的活潑性，各不相同，它們能產(chǎn)生不同的產(chǎn)物：注意幾點(diǎn)（1）當(dāng)使用含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子的烷基化試劑時(shí)，會(huì)生成多種異構(gòu)產(chǎn)物，主要原因是烷基正離子發(fā)生重排的結(jié)果。例如苯與1-氯丙烷反應(yīng)，得到的主產(chǎn)物是異丙苯而不是正丙苯。（2）烷基化反應(yīng)不容易停留在一取代階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。這是因?yàn)槿〈耐榛贡江h(huán)上的電子云密度增大，增強(qiáng)了苯環(huán)的反應(yīng)活性。但是有些基團(tuán)由于位阻關(guān)系，只能得到一取代產(chǎn)物。應(yīng)該注意的是：在低溫、低濃度、弱催化劑、較短反應(yīng)時(shí)間的情況下，取代基團(tuán)的進(jìn)入位置是按照親電取代反應(yīng)規(guī)律的。但是在較高溫度、較高濃度，較強(qiáng)催化劑、較長反應(yīng)時(shí)間，特別是催化劑用量過剩的情況下，產(chǎn)物往往是不按規(guī)律的。（3）由于烷基化反應(yīng)是可逆的，烷基苯在強(qiáng)酸的催化下，能夠發(fā)生烷基的歧化和轉(zhuǎn)移。當(dāng)苯過量時(shí)，則有利于發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移，使多烷基苯向單烷基苯轉(zhuǎn)化。利用這一性質(zhì)，在制備單取代烷基苯時(shí)，可使副產(chǎn)物的多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移，即脫烷基再與苯進(jìn)行烷基化，以增加單取代烷基苯的收率。（4）芳環(huán)上的取代基對傅克烷基化反應(yīng)有較大影響，當(dāng)芳環(huán)上連有硝基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)不易進(jìn)行，甚至不能發(fā)生。三、Friedel–Crafts?；磻?yīng)定義：羧酸和羧酸衍生物在Lewis酸或質(zhì)子酸的催化下，對芳烴進(jìn)行親電取代生成芳酮的反應(yīng)，稱為Friedel–Crafts?；磻?yīng)。?；瘎撼Ｓ玫孽；噭┦酋｛u（主要為酰氯、酰溴）和酸酐。①酰鹵的反應(yīng)活性順序如下：R-CO-I?R-CO-Br?R-CO-Cl②酸酐也是很好的?；瘎?，但是它需要比酰鹵多50%的氯化鋁。③羧酸也可以直接用作?；瘎谴呋瘎┎灰诉x用氯化鋁，而要用硫酸，磷酸，最好是氟化氫。被?；铮喊ǜ鞣N電子云密度較高的取代芳環(huán)、芳雜環(huán)類化合物。催化劑：包括Lewis酸（如AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2）或質(zhì)子酸。反應(yīng)的溶劑：一般為醚類、鹵代烷類、苯及其同系物、乙酸乙酯等。反應(yīng)機(jī)理?；瘎┰诖呋瘎┑淖饔孟律苫钚灾虚g體-碳正離子，由正離子攻擊電子密度較大的芳環(huán)，取代氫原子，形成芳酮和氫離子。注意幾點(diǎn)（1）?；且粋€(gè)間位定位基，當(dāng)一個(gè)?；〈江h(huán)的氫后，使苯環(huán)的活性降低，反應(yīng)終止，產(chǎn)物一般為一元取代苯，而不會(huì)生成多元取代苯的混合物，因此芳烴的烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率一般比較好。（2）?；磻?yīng)是不可逆的，也不發(fā)生重排，因此酰基化反應(yīng)在合成上很有價(jià)值。（3）由于?；磻?yīng)的產(chǎn)物單純，可以用此反應(yīng)先生成酮，再來還原制備芳烴的烷基衍生物。四、傅克反應(yīng)的操作方法一般操作法把無水氯化鋁和干燥溶劑放置在裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中。在冷卻下加入芳環(huán)化合物攪拌。鹵化物或酰鹵慢慢滴入，產(chǎn)生的氯化氫，由冷凝管末端，經(jīng)過氯化鈣管，通道氣阱。滴完后攪拌、溫?zé)嶂钡椒磻?yīng)完全。把反應(yīng)物慢慢滴加到濃鹽酸與冰水的混合物（1:5-10）中。分出有機(jī)層，用少量稀酸、水、稀堿、水一次洗滌。干燥后，蒸去溶劑（如實(shí)硝基苯，可用水汽蒸餾），純化產(chǎn)物。其它特殊情況下的操作方法如果溶劑是非極性的，如二硫化碳之類，反應(yīng)后，產(chǎn)物如形成復(fù)合物，一般不溶，可以倒掉二硫化碳，把固體上法處理。在用硫酸為催化劑時(shí)，可將反應(yīng)物混合，慢慢加到過剩的濃硫酸中，維持一定的溫度（0-100℃）。倒如大量的碎冰中，分離產(chǎn)物。如用氟化氫作催化劑，就把反應(yīng)物溶解在大量液體氟化氫中，在室溫下放置一定時(shí)間，讓氟化氫自行蒸發(fā)掉，設(shè)備要用聚乙烯材料，銅、鎳和不銹鋼器具也可以用。用氟化硼為催化劑時(shí)，可以把反應(yīng)物和溶劑混合，在攪拌下通入氟化硼氣體。五、烷基化與?；漠愅嗤c(diǎn)：催化劑相同；反應(yīng)機(jī)理相似；苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基時(shí)（如硝基、磺基