多孔微球二氧化鈦

多孔微球二氧化鈦第1頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四引言隨著全球環(huán)境的日益惡化，人們對(duì)半導(dǎo)體光催化應(yīng)用方面的研究正與日俱增。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體化合物。二氧化鈦光催化材料由于具有光催化活性高(吸收紫外光性能強(qiáng);禁帶和導(dǎo)帶之間的能隙大，光生電子和空穴的還原和氧化性強(qiáng))、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐酸堿和光化學(xué)腐蝕)、對(duì)生物無(wú)毒、在可見(jiàn)光區(qū)吸收、可制成白色塊體或透明薄膜、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，因此成為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛并且極具潛力的一種光催化劑。2023/4/5第2頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

光催化是納米TiO2的突出性能之一。同塊體材料相比，納米半導(dǎo)體材料的光催化活性高，原因在于納米半導(dǎo)體粒子具有的量子尺寸效應(yīng)（量子尺寸效應(yīng)--是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)或者能隙變寬的現(xiàn)象。當(dāng)能級(jí)的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時(shí)，導(dǎo)致了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性與常規(guī)材料有顯著的不同。）使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)分立，能隙變寬，導(dǎo)帶電位更負(fù)，而價(jià)帶電位更正，這意味著納米半導(dǎo)體，粒子具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。納米半導(dǎo)體粒子的粒徑小，光生載流子更容易通過(guò)擴(kuò)散從粒子內(nèi)遷移到表面，促進(jìn)氧化和還原反應(yīng)，所以合成尺寸、形貌可控的納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦也成為改善其光催化性能的重要舉措。2023/4/5第3頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四晶體結(jié)構(gòu)TiO2晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是鈦氧八面體(Ti-O6)，其結(jié)構(gòu)如右圖所示。氧化鈦晶胞的結(jié)構(gòu)取決于鈦氧八面體(Ti-O6)是如何連接的，Ti-O6八面體不同的連接形式構(gòu)成了金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種同質(zhì)變體。銳鈦型結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。一般而言，用作光催化的TiO2主要有兩種晶型—銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型的光催化活性較高。2023/4/5第4頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四多孔材料根據(jù)其孔徑大小可以分為三類(lèi):小于2nm的為微孔材料2-50nm的為介孔材料，大于50nm的為大孔材料.

多孔TiO2有序多孔TiO2是一種重要的光催化劑，在紫外光或太陽(yáng)光照射下，表面能產(chǎn)生光生電子和正電空穴。正電空穴能與催化劑表面的輕基作用產(chǎn)生氫氧自由基。該自由基具有強(qiáng)氧化性，可將幾乎所有的有機(jī)物氧化分解為無(wú)機(jī)物。2023/4/5此處添加公司信息第5頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四應(yīng)用2023/4/5第6頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四制備方法2023/4/5第7頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗(yàn)

最近有許多方法可以制備多空或者空心的TiO2微球。然而這些方法都需要相當(dāng)?shù)膹?fù)雜工序和昂貴的花費(fèi)。在此文中，我們提出一個(gè)簡(jiǎn)單可重復(fù)的方法合成多孔TiO2微球，名稱(chēng)叫做溶膠—凝膠加入電解質(zhì)法。樣品表現(xiàn)出高度的光催化性能并且可以容易的從溶液中移出來(lái)。2023/4/5溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。第8頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先將一定量的電解質(zhì)水溶液（NaCl）混入80毫升無(wú)水乙醇；將電解質(zhì)乙醇溶液放在磁力攪拌器上將2毫升Ti（O-Bu）4溶液緩慢加入其中；在40℃條件下大力攪拌1.5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到50℃的恒溫水浴中保持2小時(shí)；微離心收集，在60℃條件下用乙醇干燥2小時(shí)；最后在500℃（以4℃/min的升溫速率）焙燒并干燥，消除有機(jī)殘留制得TiO2多孔微球樣品。2023/4/5第9頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2023/4/5光催化性能測(cè)定通過(guò)光降解亞甲基藍(lán)燃料溶液，對(duì)TiO2的光催化性能做評(píng)價(jià)。含有微球（0.01克）的亞甲基藍(lán)溶液（6mg/ml，20ml）在紫外燈照射（主發(fā)射波長(zhǎng)λ=365nm，6W）下磁力攪拌，燈和溶液之間的距離保持在14cm不變。使用分光光度計(jì)對(duì)降解過(guò)程中亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。以一般的TiO2粉末作為參考，比較TiO2微球的光催化活性。用透射電子顯微鏡（TEM；日立H-600）和X-射線粉末衍射（XRD；RigakuD/Max-RBIIIC）對(duì)TiO2微球的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)晶性能還可以采用熱重差熱分析來(lái)監(jiān)測(cè)（TG-DTA;島津DTG-60H）。比表面積（SSA），微球的孔容積和平均孔徑是由表面積和孔徑分析儀（NOVA4000e）決定的。第10頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)果與討論2023/4/5第11頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四TiO2微球的形態(tài)和大小圖1顯示了沒(méi)有焙燒的TiO2粒子（a）和500℃焙燒2小時(shí)（b）的TEM照片，并沒(méi)有觀察到粒子焙燒前后有明顯的差異。顆粒是平均直徑為550nm的球形微粒。這表明焙燒時(shí)，粒子從非晶相轉(zhuǎn)化到銳鈦礦相（圖2）時(shí)，并沒(méi)有破壞微球的框架。2023/4/5第12頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四XRD分析上圖顯示了一般的TiO2微球（a）和在500℃焙燒兩小時(shí)的微球（b）的XRD圖譜。微球主要是銳鈦礦相，一般的TiO2粉末由銳鈦礦和金紅石組成，，但銳鈦礦占大部分。在XRD結(jié)果的基礎(chǔ)上，由公式計(jì)算出的一般的TiO2粉末和微球的晶體大小分別為63.2和15.8nm。結(jié)果表明TiO2微球是由納米晶體組成（約15.8nm）然而它的總規(guī)模為550nm。2023/4/5第13頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四差熱—差重分析

從差熱圖上可清晰地看到差熱峰的數(shù)目、高度、位置、對(duì)稱(chēng)性以及峰面積。峰的個(gè)數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負(fù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。上圖顯示了TiO2微球的TG-DTA曲線（未焙燒）。2023/4/5第14頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四DTA曲線顯示了由于水和有機(jī)溶劑的脫附，大約100℃的地方有一個(gè)廣闊的吸熱峰。在400℃時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，是由于有機(jī)物質(zhì)的分解，再結(jié)晶然后形成銳鈦礦相。TiO2從銳鈦礦相像金紅石相的過(guò)渡發(fā)生在600到1000℃。在600到750℃之間沒(méi)有觀察到DTA峰，表明銳鈦礦相的TiO2微球在高溫下很穩(wěn)定。TG曲線可以分為兩個(gè)階段。第一階段是從室溫到200℃，超過(guò)最大質(zhì)量損失（35%）可以被觀察到。造成這種損失的原因是TiO2微球內(nèi)的乙醇的脫水和蒸發(fā)。第二階段是200到400℃，質(zhì)量損失約為1%。這可能是由于TiO2微球內(nèi)的有機(jī)殘留物的燃燒和炭化。經(jīng)過(guò)燒結(jié)過(guò)程之后，除了少數(shù)球形顆粒部分被損壞，大部分兩種粒徑分布的球形顆粒均被完好的保存下來(lái)。

此外，相應(yīng)的XRD衍射圖說(shuō)明通過(guò)燒結(jié)的二氧化欽微球?yàn)殇J欽礦相。這進(jìn)一步說(shuō)明了大小不同兩種粒徑的球形顆粒均主要由二氧化欽組成，而不是由其他有機(jī)物質(zhì)組成。

2023/4/5第15頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四N2吸附數(shù)據(jù)焙燒TiO2微球的比表面積大約為67m2/g，接近于TiO2納米粉體的比表面積（65-94m2/g）。一般TiO2粉末的比表面積僅有24m2/g。上圖表明，TiO2微球有一個(gè)平均孔徑為4.4nm的統(tǒng)一孔徑分布。測(cè)量孔體積為0.08cm3/g。描述了TiO2微球的孔隙是相互關(guān)聯(lián)的并且對(duì)外部環(huán)境是開(kāi)放的。2023/4/5第16頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四光催化性能TiO2微球(a)相對(duì)于一般TiO2粉末在光降解甲基藍(lán)方面表現(xiàn)出了更高的效率(圖5)。反應(yīng)2小時(shí)后，TiO2微球的降解率接近于100%，而一般TiO2粉末(b)的降解率僅為77%。被改進(jìn)的催化性能可以解釋為較大的比表面積和豐富的微球互聯(lián)孔隙，被認(rèn)為是增加了增加了催化劑表面的局部反應(yīng)濃度。光降解反應(yīng)也表明，TiO2微球可以很容易的從反應(yīng)后的處理溶液中被移除出來(lái)。2023/4/5第17頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二氧化鈦球形顆粒材料在應(yīng)用中存在的不足(l)通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合、金屬離子摻雜等與粉體TiO2改性相同的手段，進(jìn)一步提高納米晶粒TiO2多孔微球光催化劑的光催化活性，擴(kuò)寬其光譜范圍。(2)目前為止所報(bào)道的納米晶粒TiO2多孔微球的制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此，須通過(guò)優(yōu)化工藝條件或開(kāi)發(fā)新型制備方法來(lái)完善其制備技術(shù)。(3)納米晶粒TiO2多孔微球的研究還停留在實(shí)驗(yàn)室理論研究階段，對(duì)其應(yīng)用研究是今后的探索方向。(4)用有機(jī)物作模板制備空心球時(shí)，一般都需要經(jīng)過(guò)鍛燒或溶劑溶解等工藝去除模板后才能得到空心球，而經(jīng)此處理后殼材料的形貌和性能都會(huì)受很大影響，通常得到的不是致密的而是疏松多孔的殼層結(jié)構(gòu)。2023/4/5此處添加公司信息第18頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四結(jié)論用溶膠—凝膠加入電解質(zhì)的方法制備TiO2多孔微球。該方法簡(jiǎn)單且可重復(fù)性高。TiO2微球具有高比表面積和整齊的孔徑?？紫妒菃畏稚⒑突ヂ?lián)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2微球相比于一般TiO2粉末，在光降解甲基藍(lán)溶液時(shí)，降解率提高了23%，這將非常容易從反應(yīng)后的處理溶液中去除TiO2微球。光催化反應(yīng)后，空心微球很容易通過(guò)過(guò)濾或者沉降等方法從反應(yīng)系統(tǒng)中分離，并重新利用。因此，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的環(huán)境凈化，這種二氧化鈦空心球是一種理想的光催化劑。2023/4/5第19頁(yè)，共21頁(yè)，2023年，2月20日，星期四參考文獻(xiàn)[1]O.Legrini,E.Oliveros,A.M.Braun,J.Chem.Rev.93(1993)671.[2]A.Mills,R.H.Davies,D.Worsley,J.Chem.Soc.Rev.22(1993)417.[3]M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann,J.Chem.Rev.95(1995)69.[4]X.Z.Li,H.Liu,L.F.Cheng,H.Tong,J.Environ.Sci.Technol.37(2003)3989.[5]M.E.Fabiyi,R.L.Skelton,J.Photochem.Photobiol.A:Chem.132(1/2)(2000)121.[6]R.W.Mattews,S.R.Mcevoy,SolarEnergy49(1992)507.[7]J.Matos,J.Laine,J.M.Herrmann,Appl.Catal.B:Environ.18(3/4)(1998)281.[8]D.Beydoun,R.Amal,J.Scott,G.Low,Chem.Eng.Technol.24(2001)745.[9]A.Imhof,Langmuir17(2001)3579.[10]D.G.Shchukin,R.A.Caruso,J.Chem.Mater.16(2004)2287.[11]M.C.Andrew,C.Spickermann,S.Mann,J.Mater.Chem.13(2003)1112.[12]S.Eiden-Assmann,J.Widoniak,G.Maret,J.Chem.Mater.16(2004)6.[13]B.L.Zhang,B.S.Chen,K.Y.Shi,S.J.He,X.D.Liu,Z.J.Du,etal.Appl.Catal.B:Environ.