有機化學(xué)chap16課件

第16章胺一、分類RNH2

R2NH

R3N

一元胺二元胺多元胺脂肪族胺芳香族胺季銨堿和季銨鹽相當于氫氧化銨和銨鹽的四烴基取代物。R4N+OH-（季銨堿）R4N+X-（季銨鹽）叔醇伯胺注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的含義是不同的。簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個對映體。手性季銨鹽正離子，可以被拆開成對映體。三、命名：簡單胺以胺為母體，烴基為取代基。甲(基)乙(基)胺N-苯基苯甲基胺N-甲基-N-乙基環(huán)丙基胺N-甲基-N-乙基苯胺復(fù)雜胺以氨基為取代基，烴為母體。2-甲基-4-氨基己烷1-苯基-3-氨基丁烷四、制法1、硝基化合物的還原

1）催化加氫：2）化學(xué)還原：可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。部分還原劑:

2、鹵代烴的氨解

伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。4、酰胺還原1°胺2°胺3°胺5、霍夫曼(Hofmann)酰胺降級反應(yīng)少一個碳原子的伯胺。RNH2+Na2CO3+NaX+H2ORCONH2+NaOX+2NaOH6、蓋布瑞爾（Gabriel）合成法優(yōu)點:是合成純伯胺的方法IR：伯胺的N—H伸縮振動在3500~3400cm-1區(qū)域有兩個吸收峰；仲胺在該區(qū)域只有一個吸收峰。

叔胺因沒有N一H鍵，故無該伸縮振動吸收峰。NMR：β-Hδ=1.1~1.7ppmα-Hδ=2.2~2.8ppm五、物理性質(zhì)（自學(xué)）異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮1、有毒

芳胺毒性較大，使用時必須小心2、常有顏色

純凈的芳胺是無色液體或固體，但由于易被氧化致使常帶有黃色或棕色。注意:

化學(xué)性質(zhì)堿性親核性芳環(huán)上親電取代反應(yīng)六、化學(xué)性質(zhì)（1）脂肪胺的堿性A、取代基的影響氣態(tài)時：堿性是按伯、仲、叔胺的順序遞增。B、溶劑化效應(yīng)的影響在水溶液中，叔胺的堿性反而較弱

從誘導(dǎo)效應(yīng)看，氮原子上烷基增多，堿性增強；但從溶劑化效應(yīng)考慮，烷基增多，堿性則減弱。兩種效應(yīng)正好相反。1.胺易溶于強酸溶液2.胺鹽遇強堿，胺即可游離出來。應(yīng)用：鑒別、分離和提純胺類化合物。注意:

練習(xí)題：用化學(xué)方法分離下列混合物。2、烴基化高溫高壓下，用過量的甲醇和苯胺作用，則生成N,N-二甲基苯胺。3、?；?/p>

N-取代酰胺N,N-二取代酰胺叔胺的氮原子上沒有氫原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。1）鑒定伯胺和仲胺：胺的?；苌锒酁榻Y(jié)晶固體，具有一定的熔點，經(jīng)熔點測定可推斷出原來的胺。應(yīng)用:

2）分離叔胺3）保護氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力應(yīng)用:分離及鑒定胺類4、磺?；d斯堡試驗法Hinsberg5、亞硝基化反應(yīng)極不穩(wěn)定用途:定量放出氮氣，用于脂肪族伯胺的定量測定。脂肪族伯胺:產(chǎn)物為N2、醇、鹵代烴和烯烴的混合物。芳香族伯胺:用途:用于芳香族化合物的合成＜5℃重氮化反應(yīng)脂肪族和芳香族仲胺:與亞硝酸作用均生成N-亞硝基胺，如:N-亞硝基二甲胺N-亞硝基-N-甲基苯胺N-亞硝基胺都是難溶于水的黃色中性油狀液體或固體，故可用于鑒別。它們與稀鹽酸共熱時則水解成原來的仲胺，故可用來分離、提純仲胺。應(yīng)用:N-亞硝基胺有強致癌作用注意:脂肪族叔胺與亞硝酸不發(fā)生反應(yīng),芳香族叔胺與亞硝酸作用，則發(fā)生環(huán)上的亞硝化反應(yīng)。如：對亞硝基-N,N-二甲基苯胺可以用胺與亞硝酸的反應(yīng)來鑒別伯、仲、叔胺。6.胺的氧化脂肪族胺氧化產(chǎn)物復(fù)雜,無合成價值工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7、芳環(huán)上的取代反應(yīng)1）鹵代立即生成白色沉淀應(yīng)用:用來檢驗苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。若制備苯胺的一元溴代物若制間溴苯胺2）硝化

芳胺硝化時，易被氧化。若制備鄰、對位取代物，可采用乙?；磻?yīng)，將氨基"保護"

3）磺化

烘焙苯胺硫酸鹽對氨基苯磺酸磺化時如氨基的對位被占，則生成鄰位化合物(內(nèi)鹽)。內(nèi)鹽8、季銨鹽與季銨堿季銨鹽具有一長碳鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑它是具有去污能力的表面活性劑，也是殺菌特別強的消毒劑，商品名“新結(jié)爾滅”。溴化二甲基芐基十二烷基銨溴化三甲基十二烷基銨在有機合成中作相轉(zhuǎn)移催化劑(phasetransfercatalyst)季銨堿季銨堿是強堿，它具有堿的一般性質(zhì)。季銨堿加熱時很易分解。當季銨堿的烴基上含有β-H時，加熱則分解生成叔胺和烯烴。季銨堿的β-H消除總是從含氫較多的β碳上消除，得到的主要產(chǎn)物是雙鍵碳上烷基較少的烯烴。——霍夫曼消除規(guī)則，正好與查氏規(guī)律相反。主要產(chǎn)物偶氮苯五、重氮和偶氮化合物偶氮基:一N=N一重氮化合物：對氨基偶氮苯氯化重氮苯（或重氮苯鹽酸鹽）重氮甲烷1.重氮鹽的制備及其結(jié)構(gòu)

重氮化反應(yīng)氯化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)若以硫酸代替鹽酸，則得到重氮苯硫酸鹽。＜5℃重氮化:（1）反應(yīng)要在低溫下進行,不超過5℃（2）反應(yīng)要在強酸性介質(zhì)中進行重氮鹽的結(jié)構(gòu)可表示為:或簡寫為:注意：重氮鹽性質(zhì)與銨鹽相似，溶于水而不溶于有機溶劑。重氮正離子是線形結(jié)構(gòu)，可形成離域的共軛體系2重氮鹽的反應(yīng)及其應(yīng)用化學(xué)性質(zhì)非常活潑放出氮的反應(yīng)N2保留氮的反應(yīng)1)放氮反應(yīng)A被氫原子取代注意：往往有副產(chǎn)物醚生成。如果用甲醇代替乙醇，生成醚的量很大。重氮鹽與乙醇作用，重氮基亦可被氫原子取代應(yīng)用：在合成上可作為去氨基或硝基的方法可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。例如1

例2B被羥基取代制備酚時，通常用芳香族重氮硫酸鹽，在強酸性的熱硫酸溶液（40%~50%）中進行。若采用重氮鹽酸鹽在鹽酸溶液中進行，易生成副產(chǎn)物氯苯；注意；用途:制備某些不能用芳磺酸鹽堿熔法來制備的酚類。例如:例題：重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，其反應(yīng)歷程如下：苯基正離子軌道圖C被鹵原子取代制碘化物制氯化物或溴化物制氟化物用途:制備某些不易或不能用鹵代法得到的鹵代芳烴。例如：D被氰基取代2)保留氮反應(yīng)A還原反應(yīng)用還原劑還原，保留氮而生成芳基肼。還原劑:氯化亞錫和鹽酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等如果用較強的還原劑(如鋅和鹽酸)，則生成苯胺對羥基偶氮苯（橙紅色）B偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽與酚或芳胺作用，失去一分子鹵化氫，生成偶氮化合物，稱為偶聯(lián)反應(yīng)或偶合反應(yīng)。4-(N,N-二甲氨基)偶氮苯（黃色）重氮組分偶聯(lián)組分注：1.偶合反應(yīng)不能在強酸介質(zhì)中進行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進行親電反應(yīng)。2.偶合反應(yīng)不能在強堿介質(zhì)中進行，因為：重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進行。重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進行。重氮鹽與伯芳胺、仲芳胺偶聯(lián)時:苯重氮氨基苯重氮鹽與萘酚或萘胺偶聯(lián)時:反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)。3偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物都