對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)原理

第九章芳烴系列產(chǎn)品生產(chǎn)-5.4第九章芳烴系列產(chǎn)品生產(chǎn)-5.4編號(hào)：No.37課題：對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸授課內(nèi)容：對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸反響原理對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸工藝流程學(xué)問目標(biāo)：了解對(duì)苯二甲酸物理及化學(xué)性質(zhì)、生產(chǎn)方法及用途把握對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸反響原理把握對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸工藝流程力量目標(biāo)：分析和推斷影響反響過程的主要因素分析和推斷主副反響程度對(duì)反響產(chǎn)物分布的影響思考與練習(xí)：對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸催化劑組成、特點(diǎn)及使用方法影響對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸反響過程的主要因素有哪些？繪出對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸工藝流程圖授課班級(jí)：授課時(shí)間： 年 月 日一、概述

回憶第四章第三節(jié)吧１.對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)和用途對(duì)苯二甲酸的化學(xué)構(gòu)造式如下：COOH

也可以簡寫為HOOC—〔C

H〕—COOH；其分子式為CHO。6 4 8 6 4COOH對(duì)苯二甲酸的名稱簡寫為TPA166.13。在常溫下系白色結(jié)晶或粉末狀固體，受熱至300℃以上可升華，常溫常壓下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于熱乙醇。在多種有機(jī)溶劑中難溶，但溶于堿溶液。低毒，易燃，自燃點(diǎn)680℃。其粉塵與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限0.05g/L～12.5g/L。對(duì)苯二甲酸最重要的用途是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂〔簡稱聚酯樹脂，簡寫為PE，進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。2．生產(chǎn)方法對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)路線很多，隨著石油芳烴生產(chǎn)的進(jìn)展以及C8芳烴異構(gòu)分別技術(shù)的進(jìn)〔或氧氣〕氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸主要有兩種方法，即高溫氧化法和低溫氧化法。兩法雖在工業(yè)上都有應(yīng)用，但目前多承受前者。低溫氧化法反響溫度較低，一般不超過150℃。該法以醋酸為溶劑，醋酸鈷為催化劑，量大、副產(chǎn)醋酸需特地處理、設(shè)備效率低等缺點(diǎn)，所以未得到較大的進(jìn)展。高溫氧化法反響溫度較高，一般為160～230℃。該法以醋酸為溶劑，鈷、錳等重金屬工藝簡潔、反響快、收率高、原料消耗低、產(chǎn)品本錢低，生產(chǎn)強(qiáng)度大，易大型化連續(xù)化。高〔或中純度腐蝕性較強(qiáng)的溴化物，所以設(shè)備與管道的材質(zhì)需用昂貴的特別材料。二、反響原理主、副反響主反響：CH3 +3O+2

2HO+2+CH3

COOH它是按以下反響步驟分來進(jìn)展的CH3 CHO C00H COOH COOHCH3 CH3 CH3 CHO COOH對(duì)二甲苯分子上第一個(gè)甲基在一般氧化條件下是簡潔進(jìn)展氧化的4-羧基苯甲醛〔4－CBA〕的反響是整個(gè)反響的掌握步驟。副反響：原料對(duì)二甲苯和溶劑醋酸都簡潔發(fā)生深度氧化些雜質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一些副反響。這些副產(chǎn)物雖數(shù)量不多，但品種繁多，已檢出的副產(chǎn)物多達(dá)30種左右，統(tǒng)稱為雜質(zhì)。其中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量危害最大的是4－CBA和芴酮類衍生物等不溶性雜質(zhì)。這些雜質(zhì)不僅影響聚合物的某些性能〔如粘度、熔點(diǎn)下降，且影響紡絲，易使聚酯纖維著色變黃。所以，對(duì)苯二甲酸制得后，往往需要精制以除去這些雜質(zhì)，得到“纖維級(jí)”的對(duì)苯二甲酸，即精對(duì)苯二甲酸。催化劑對(duì)二甲苯高溫氧化法是以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，溴化物〔〕為助催化劑，于醋酸溶劑中將對(duì)二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對(duì)苯二甲酸。2由于對(duì)二甲苯其次個(gè)甲基受分子中羧基影響較難氧化僅依靠主催化劑醋酸鈷和醋酸錳，RCH的生成。常用的溴化物有四溴乙烷、溴化鉀和溴化銨等。2CoMnBr4—CBA求，不能低于某一范圍。此外，三元催化劑的配比要適宜，錳或鈷濃度過高，都得不到色澤備的腐蝕。三者配比一般是醋酸鈷和醋酸錳用量對(duì)于對(duì)二甲苯為0.025〔質(zhì)為31〔摩爾比，溴與鈷和錳之比為：１〔摩爾比。三、操作條件間等。溶劑比酯酸溶劑在反響體系中的主要作用是提高對(duì)二甲苯在溶劑中的分散性與對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率；可溶解氧化中間產(chǎn)物，有利于自由基的生成，從而加快氧化反響速度；利用溶劑氣化的包結(jié)。物料包結(jié)后可影響氧化深度，使產(chǎn)品純度下降，且物料粘度高，造成操作困難。所以，醋酸溶劑的存在，既有利于反響物的傳質(zhì)和傳熱，總體上有利于改善反響，又可提高產(chǎn)3.5～40：1。溫度制副反響。壓力由于對(duì)二甲苯氧化反響是在液相中進(jìn)展，所以壓力的選取要以對(duì)二甲苯處于液相為前提，又要與溫度相對(duì)應(yīng)。一般溫度上升，壓力相應(yīng)提高；溫度降低，壓力宜降低。例如，當(dāng)220～2252.5～2.7MPa。反響系統(tǒng)的水含量 看看主反響方程式入。由主反響方程式可見，水對(duì)氧化反響有抑制作用，水含量過多，不利于化學(xué)平衡向正反響4－CBA化碳增加。正常生產(chǎn)時(shí)，反響系統(tǒng)中含水量宜為5～6%。氧分壓本反響是氣液相反響，所以提高氧分壓有利于傳質(zhì)，產(chǎn)物中4－CBA等雜質(zhì)濃度降低。給生產(chǎn)帶來擔(dān)憂全因素。氧分壓過低，引起反響缺氧，影響轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品中4－CBA等雜質(zhì)明推斷氧分壓是否選取適當(dāng)。本法對(duì)尾氣含氧量規(guī)定為1.5～3.0%。停留時(shí)間可通過進(jìn)料量和反響器液面掌握?？梢詫⒏邷匮趸ㄖ懈鞣N工藝參數(shù)對(duì)反響的影響列表表示如下：對(duì)苯二甲酸中醋酸和對(duì)二甲苯工藝參數(shù)反響速度對(duì)苯二甲酸中醋酸和對(duì)二甲苯工藝參數(shù)反響速度4－CBA的含量的深度氧化反響溶劑比↑無影響↓↓反響物料含水量↑↓↑↓氧分壓↑↑↓↑反響溫度和壓力↑↑↓↑停留時(shí)間↑↑↓↑四、高溫氧化法生產(chǎn)工藝流程精對(duì)苯二甲酸。高溫氧化法生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的工藝過程主要分兩大局部包括對(duì)苯二甲酸的加氫精制和精對(duì)苯二甲酸的分別枯燥兩個(gè)工序?！惨弧硨?duì)苯二甲酸的生產(chǎn)1．對(duì)二甲苯高溫氧化工序9—10催化劑醋酸鈷與醋酸錳按比例配制成醋酸水溶液甲苯后，與溶劑醋酸及對(duì)二甲苯在進(jìn)料混合槽〔1〕中按比例混合，經(jīng)攪拌器混勻預(yù)熱再進(jìn)第九章芳烴系列產(chǎn)品生產(chǎn)-5.4圖9—10對(duì)二甲苯氧化工序流程1—混合槽；2—氧化反響器；3—空氣透平壓縮機(jī)；4—尾氣吸取塔入氧化反響器2。氧化反響所需的工藝空氣由多級(jí)空氣壓縮機(jī)3〕送往過濾器，經(jīng)過濾后進(jìn)入氧化反響器。〔透平機(jī)做功，驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)〔3〕以回收能量。洗滌液則進(jìn)入醋酸回收系統(tǒng)。對(duì)苯二甲酸的分別枯燥工序9—11在高溫氧化法的氧化過程中除生成對(duì)苯二甲酸外，還伴生有一些雜質(zhì)，如4—CBA、對(duì)甲基苯甲酸〔簡稱PT酸PT酸溶于溶劑，所以可用結(jié)晶法分別，經(jīng)離心分別、洗滌、枯燥后得對(duì)苯二甲酸?！?〔高2～315～20%。進(jìn)入第一結(jié)晶器的氧化漿料液含對(duì)苯二甲酸約29〔質(zhì)39.8%〔質(zhì)。為保持對(duì)苯二甲酸在結(jié)晶器內(nèi)漿料中呈懸浮狀態(tài)，并促進(jìn)晶體成長，三臺(tái)結(jié)晶器內(nèi)都設(shè)有攪拌器。第九章芳烴系列產(chǎn)品生產(chǎn)-5.4圖9—11對(duì)苯二甲酸分別枯燥工序流程1—結(jié)晶器；2—離心機(jī)；3—打漿槽；4—螺旋輸送機(jī)；5—枯燥機(jī)的蒸汽直接入溶劑回收系統(tǒng)，第三臺(tái)結(jié)晶器蒸發(fā)的蒸汽則進(jìn)入專設(shè)的冷凝器，冷凝后回流，不凝氣體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)。由第三結(jié)晶器送出的漿料進(jìn)入第一離心機(jī)〔2〕分別，母液送醋酸回收系統(tǒng)。對(duì)苯二甲〔45〔質(zhì)第一離心機(jī)分出90%母液后，為進(jìn)一步洗滌除去附著于對(duì)苯二甲酸的雜質(zhì)，洗滌后的漿料在10%母液進(jìn)人溶劑回收系統(tǒng)，以平衡排出有機(jī)廢物。含濕量約為10%的對(duì)苯二甲酸濾餅，經(jīng)螺旋輸送機(jī)〔4〕送入枯燥機(jī)〔5〕用蒸汽枯燥。枯燥后的對(duì)苯二甲酸含濕量可到達(dá)0.1%〔質(zhì)〕以下，可用氮?dú)饬鬏斔偷郊託渚乒ば颍瞥删珜?duì)苯二甲酸。由濕濾餅蒸出的溶劑用逆流循環(huán)的氮?dú)獯党龊螅腿軇┗厥障到y(tǒng)。分別枯燥前對(duì)苯二甲酸的雜質(zhì)含量約為～8〔質(zhì)，分別枯燥后可降為0.2～0.50%以下。哪來的？作用？醋酸回收工序本工序的工藝流程圖如圖9—12所示。本工序的目的是將氧化反響器頂部的未凝氣體及結(jié)晶母液中的醋酸經(jīng)脫水及除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)后，使其可供反響系統(tǒng)循環(huán)使用，從而降低生產(chǎn)的消耗定額。第九章芳烴系列產(chǎn)品生產(chǎn)-5.4醋酸回收系統(tǒng)主要由汽提塔、脫水塔和薄膜蒸發(fā)器組成。待回收的醋酸進(jìn)入汽提塔〔2〕除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分，塔頂蒸出的物料為含水醋酸，進(jìn)入醋酸脫水塔。醋酸脫水塔頂物料為水，供氧化吸取用，塔底為脫水醋酸，9—12醋酸回收系統(tǒng)流程供氧化和打漿等循環(huán)用。汽提塔釜物料含有 1—回收醋酸貯槽；2—汽提塔；3—薄膜蒸發(fā)器；高沸點(diǎn)雜質(zhì)與醋酸，進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器〕分別，蒸出的輕4；渣送燃燒爐。〔二〕對(duì)苯二甲酸的精制對(duì)苯二甲酸在上述結(jié)晶分別工序初步分別后，純度一般為99.5～99.8%，雜質(zhì)含量為0.2～0.5%。這些雜質(zhì)尤其是4—CBA2023～3000ppm，為防止4－CBA等雜質(zhì)影響以后的縮聚反響和聚酯色度，需經(jīng)過精制將其除去。精制所得的精對(duì)苯4—CBA25ppm，質(zhì)量提高到纖維級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)苯二甲酸的精制工藝可以承受酯化法本局部爭論加氫精制法。加氫精制化學(xué)原理4－CBA280℃6.6～6.8MPa4－CBA雜質(zhì)。整個(gè)加氫過程的化學(xué)反響可用下式表示：COOH C00H〔4－CBA〕+2H2

+HO2CHO

CH3加氫反響后雜質(zhì)大局部轉(zhuǎn)化為能溶解于水的物質(zhì)。故可用結(jié)晶分別、水洗等方法除去，經(jīng)枯燥后制成精對(duì)苯二甲酸。加氫精制工藝過程加氫精制的工藝過程方塊流程圖如圖9—13升壓泵加壓，經(jīng)加熱、攪拌，待其完全溶解后送入加氫反響器。反響器為襯鈦固定床，在精制過的純氫和催化劑作用下對(duì)苯二甲酸進(jìn)展加氫精制。反響后