有機反應(yīng)機理

有機反應(yīng)機理第1頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五主要參考書2.RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,Springer-VerlagPress,NewYork:20031.魏運洋，李建.化學(xué)反應(yīng)機理導(dǎo)論，科學(xué)出版社，北京：2004第2頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第1章緒論1.1反應(yīng)機理的定義和研究機理的方法1.2反應(yīng)機理的分類與表示方法1.3重要極性反應(yīng)及機理回顧第3頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1什么是反應(yīng)機理？研究反應(yīng)機理有何意義？3如何表示反應(yīng)機理？2研究反應(yīng)機理的步驟和方法5重要離子型反應(yīng)的機理4共振結(jié)構(gòu)，酸堿理論等概念第1章學(xué)習(xí)要點第4頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1.1反應(yīng)機理的定義和研究機理的方法1.1.1定義理想的機理模型：建立體系所有原子空間位置與時間的函數(shù)關(guān)系，可以求任意時刻體系中所有原子的空間位置第5頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五量子化學(xué)和計算機技術(shù)的進步以及飛秒化學(xué)(10－15s)的發(fā)展從理論上和實驗上為此提供了可能未來我們對于反應(yīng)機理的認識可能朝這個方向發(fā)展就目前而言，對于一個復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機理的理解主要包括第6頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)由哪些基元步驟構(gòu)成每一步的產(chǎn)物是什么從反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)過什么樣的中間狀態(tài)（中間體；過渡態(tài),transitionstate,TS）哪一步是速率控制步驟(ratedeterminingstep,rds)反應(yīng)條件對反應(yīng)速率有何影響第7頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五可以認為反應(yīng)機理是對組成一個化學(xué)反應(yīng)的全部基元過程、全部中間體（Int.）以及與中間體、反應(yīng)物（R）和產(chǎn)物（P）相關(guān)聯(lián)的過渡態(tài)（TS）的總體描述以上也可看作是反應(yīng)機理的定義第8頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1.1.2

研究機理的步驟和方法研究機理的步驟第9頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五提出機理假設(shè)，使符合已知的事實設(shè)計實驗，驗證假設(shè)是設(shè)計新的實驗進一步驗證假設(shè)如果對假設(shè)中所有可實驗驗證的特征都作了實驗研究，則停止實驗，接受所提出的機理假設(shè)否否是第10頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五如何提出機理假設(shè)？如何設(shè)計實驗驗證假設(shè)？第11頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五根據(jù)已有的實驗事實提出機理假設(shè)如何設(shè)計實驗驗證假設(shè)，就涉及到研究機理的方法問題，這也是我們這門課要討論的重點第12頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五動力學(xué)方法-速率速率與溫度的關(guān)系-活化參數(shù)速率與濃度的關(guān)系-動力學(xué)方程研究機理的方法第13頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五同位素的應(yīng)用動力學(xué)同位素效應(yīng)平衡同位素效應(yīng)同位素標記第14頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五活性中間體的研究立體化學(xué)的研究密切相關(guān)體系的研究第15頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1.2反應(yīng)機理的分類與表示法1.2.1有機反應(yīng)與機理的分類1.2.2有機反應(yīng)機理的表示法第16頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1.2.1有機反應(yīng)與機理的分類按反應(yīng)物與產(chǎn)物的關(guān)系分類按反應(yīng)機理分類第17頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五按反應(yīng)物與產(chǎn)物的關(guān)系分類加成反應(yīng)（addition)消除反應(yīng)（elimination)取代反應(yīng)（substitution)重排反應(yīng)（rearrangement)第18頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五加成反應(yīng)（addition)某些化合物分子可通過鍵的斷裂形成兩部分，兩部分分別與含有不飽和鍵的底物反應(yīng),使底物的

鍵斷裂，形成兩個新的鍵，這樣的反應(yīng)稱作加成反應(yīng)第19頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五加成反應(yīng)實例機理？第20頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五消除反應(yīng)（elimination)底物分子中與兩個原子或基團相連的鍵斷裂，形成一個新的

鍵，這樣的反應(yīng)稱作消除反應(yīng)機理？第21頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五取代反應(yīng)（substitution）底物分子中以

鍵相連的原子或基團被新的原子或基團取代的反應(yīng)第22頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五取代反應(yīng)實例機理？第23頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五重排反應(yīng)（rearrangement）第24頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五按反應(yīng)機理分類極性（polar）或離子型反應(yīng)自由基（free-radical）反應(yīng)周環(huán)（pericyclic）反應(yīng)金屬催化（metal-catalyzed）反應(yīng)第25頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五極性（polar）反應(yīng)極性反應(yīng)也稱離子型反應(yīng)極性反應(yīng)中電子成對地由親核試劑向親電試劑轉(zhuǎn)移或由占有軌道向空軌道轉(zhuǎn)移第26頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五自由基（free-radical）反應(yīng)反應(yīng)中伴隨單電子轉(zhuǎn)移過程自由機反應(yīng)可能為鏈反應(yīng)，也可能為非鏈反應(yīng)第27頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五周環(huán)（pericyclic）反應(yīng)經(jīng)由環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)第28頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五金屬催化（metal-catalyzed）反應(yīng)由過渡金屬催化或促進的各種反應(yīng)有些過渡金屬(如TiCl4,FeCl3)在反應(yīng)中僅起Lewis酸的作用；有些金屬在反應(yīng)中僅提供電子（如Na和Li）這些金屬參與的反應(yīng)一般分類為極性反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)或自由基反應(yīng)第29頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五1.2.2有機反應(yīng)機理的表示法用符號表示用反應(yīng)式表示第30頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五

用Ingold符號表示

SN2：bimolecularnucleophilicsubstitutionE2：bimoleculareliminationSN1:twostepmechanismofnucleophilicsubstitution用符號表示第31頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五用Ingold符號表示機理的多重性一種符號多種機理一種機理多種符號第32頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五IUPAC表示法IUPAC表示機理的符號及意義見下表1989年，IUPAC推薦了一套表示反應(yīng)機理的方法，規(guī)定了近20種符號及其用法RobertD.Guthrie,WilliamP.Jencks.AccChemRes,22(10),1989:343~348第33頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第34頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五IUPAC符號表示機理的實例取代反應(yīng)Ingold：SN2IUPAC：ANDN

AN親核試劑的締合DN親核試劑的離解第35頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五用反應(yīng)式表示第36頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五例如用帶箭頭的反應(yīng)式表示第37頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第38頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第39頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第40頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五箭頭的畫法：方向：表示反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的方向第41頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五(2)起點位置：起點落在某一原子上：表示該原子在反應(yīng)中給出電子第42頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五起點落在某化學(xué)鍵中間：表示該化學(xué)鍵在反應(yīng)中斷裂，電荷按箭頭所示的方向轉(zhuǎn)移第43頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五(3)終點位置終點落在某一原子上：表示電荷轉(zhuǎn)移至該原子上或由起點原子提供電子，在兩原子間形成新的化學(xué)鍵第44頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五終點落在某兩原子中間：表示反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移到這兩個原子之間，形成新的化學(xué)鍵第45頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五機理第46頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五書寫反應(yīng)式應(yīng)注意的幾個問題(1)注意分子式與結(jié)構(gòu)式的關(guān)系第47頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五(2)注意縮寫符號RobertB.Grossman.TheArtofWritingReasonableOrganicReactionMechanisms,p18,Springer-VerlagPress,NewYork:2003第48頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五(3)立體化學(xué)的表示第49頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五(4)Lewis結(jié)構(gòu)與共振結(jié)構(gòu)Octetrule(八隅律）對于C,N,O等第二周期的元素，當其價殼層電子數(shù)為8時為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，例如丙酮與異丙醇的結(jié)構(gòu)第50頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五C和O的價殼層電子數(shù)都為8注意：結(jié)構(gòu)式中C及其所連的H的元素符號可以省略，但雜原子及其所連的H的元素符號不可省略第51頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五DMSO的結(jié)構(gòu)硫原子的價殼層電子數(shù)為10，如果寫成以下內(nèi)鹽的形式，則所有原子的價殼層電子數(shù)都為8硫原子為第三周期元素，可以利用能級相對較低的3d軌道成鍵，以上兩種結(jié)構(gòu)式都有一定的合理性第52頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五單獨用式A或式B都不能正確表示二甲亞砜的結(jié)構(gòu)，運用共振結(jié)構(gòu)的概念則可以較好地表示二甲亞砜的結(jié)構(gòu)式A和式B稱作二甲亞砜的共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)的概念第53頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五共振結(jié)構(gòu)與異構(gòu)的區(qū)別共振結(jié)構(gòu)是為了更好地表示分子的真實結(jié)構(gòu)而引進的概念，是Lewis結(jié)構(gòu)的補充分子的真實結(jié)構(gòu)是共振結(jié)構(gòu)的加權(quán)平均，稱作共振雜化體，不能理解為分子一會兒取A的結(jié)構(gòu)，一會兒取B的結(jié)構(gòu)第54頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五北京奧運會吉祥物為5個福娃，不能理解為有5個吉祥物，而是5個福娃共同組成奧運吉祥物第55頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五書寫共振結(jié)構(gòu)的原則只考慮電子和未共享電子的轉(zhuǎn)移，不考慮鍵的變化，例如以下涉及到鍵變化的互變不是共振，而是異構(gòu)第56頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五共振結(jié)構(gòu)對分子真實結(jié)構(gòu)的貢獻穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)貢獻大，例如丙酮的共振結(jié)構(gòu)第3個共振結(jié)構(gòu)電負性大的O沒有達到八隅體結(jié)構(gòu)，顯然沒有第2個共振結(jié)構(gòu)合理由于第2個共振結(jié)構(gòu)貢獻較大，因此，酮的羰基碳具有親電性，容易受親核試劑進攻第57頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別與判別Lewis結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原則相同①B,C,N,O等滿足八隅體規(guī)則的共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定②電中性共振結(jié)構(gòu)較電荷分離的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定③電負性原子帶負電荷，電正性原子帶正電荷較穩(wěn)定第58頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五缺電子原子與帶未共享電子對的原子相鄰時的共振哪一共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定？第59頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五注意不是所有帶正電荷的原子都能接受一對電子，例如硝基化合物的氮原子帶正電但己達到八隅體結(jié)構(gòu)，不能接受電子第60頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五判斷以下共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性右邊的共振結(jié)構(gòu)所有原子都滿足八隅律（規(guī)則①）更穩(wěn)定八隅律的影響較電荷是否分離的影響大第61頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五缺電子原子與鍵相鄰時的共振第62頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五自由基與鍵相鄰時的共振Half-headedarrows(fishhooks)areusedtoshowthemovementofsingleelectrons.第63頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五富電子原子與鍵相鄰時的共振第64頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五芳環(huán)的共振第65頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五側(cè)鏈正，負離子或自由基與芳環(huán)的共振哪一共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？第66頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五缺電子或富電子芳環(huán)的共振哪一共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？第67頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五芳雜環(huán)的共振第68頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五鍵自身的共振理解羰基碳的親電性和DMSO作為偶極非質(zhì)子溶劑的作用第69頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五閱讀反應(yīng)式時應(yīng)注意的一些問題反應(yīng)式通常會忽略一些不重要的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)式通常不配平通常只表示總反應(yīng)，具體的反應(yīng)步驟可能被忽略反應(yīng)產(chǎn)物可能是經(jīng)過后處理得到的產(chǎn)物第70頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五如何書寫復(fù)雜合成反應(yīng)的機理以苦馬豆素合成反應(yīng)為例第71頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第I步第72頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五對相應(yīng)原子進行編號，找出反應(yīng)物與產(chǎn)物相應(yīng)原子的關(guān)系推測第1步的機理如下第73頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第74頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第75頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第II步第76頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第III步第77頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第III步機理第78頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第IV步第79頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第IV步機理第80頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第V步第81頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第V步機理第82頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第VI步Sharpless不對稱雙羥基化反應(yīng)第83頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第VII步第84頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第VII步機理第85頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第VIII步第86頁，共91頁，2023年，2月20日，星期五第VIII步機理第87頁，共91頁，2023