高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座第10講氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)-知識(shí)梳理

高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座第10講氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)【競賽要求】氧化態(tài)。氧化還原的基本概念和反應(yīng)的書寫與配平。原電池。電極符號、電極反應(yīng)、原電池符號、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱。電解池的電極符號與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。常見化學(xué)電源。Nernst方程及有關(guān)計(jì)算。原電池電動(dòng)勢的計(jì)算。pH對原電池的電動(dòng)勢、電極電勢、氧化還原反應(yīng)方向的影響。沉淀劑、絡(luò)合劑對氧化還原反應(yīng)方向的影響?！局R(shí)梳理】一、氧化還原反應(yīng)的基本概念1、氧化數(shù)在氧化還原反應(yīng)中，由于發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致某些元素帶電狀態(tài)發(fā)生變化。為了描述元素原子帶電狀態(tài)的不同，人們提出了氧化數(shù)的概念。1970年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對氧化數(shù)的定義是：氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。例如，在NaCl中，鈉的氧化數(shù)為+1，氯的氧化數(shù)為–1。在SO2中，硫的氧化數(shù)為+4，氧的氧化數(shù)為–2。由此可見，氧化數(shù)是元素在化合狀態(tài)時(shí)人為規(guī)定的形式電荷數(shù)。確定氧化數(shù)的規(guī)則：（1）在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。（2）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。（3）在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1，只有在活潑金屬的氫化物（如NaH,CaH2）中，氫的氧化數(shù)為–1。（4）

通常，在化合物中氧的氧化數(shù)為–2；但在過氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化數(shù)為–1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。（5）在所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為–1。（6）

堿金屬和堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1和+2。（7）

在中性分子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。在多原子原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。根據(jù)上述原則，可以確定化合物中某元素的氧化數(shù)。2、氧化還原電對在氧化還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑，元素氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑。氧化還原反應(yīng)是由還原劑被氧化和氧化劑被還原兩個(gè)半反應(yīng)所組成的。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)是由半反應(yīng)Zn(s)Zn2++2e－和Cu2++2e－Cu(s)所組成。在半反應(yīng)中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成了電對，其中，氧化數(shù)較大的物種稱為氧化型，氧化數(shù)較小的物種稱為還原型。通常電對表示成：/還原型。例如：氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)電對構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)?？梢员硎緸椋哼€原型（1）+氧化型（2）氧化型（1）+還原型（2）二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平氧化還原反應(yīng)方程式的常用方法有氧化數(shù)法和離子–電子法。氧化值法在中學(xué)化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過，其重要原則是還原劑中元素氧化值升高的總數(shù)等于氧化劑中元素氧化值降低的總數(shù)。這里不在重復(fù)。以下我們介紹離子–電子法。用離子–電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的原則是：（1）反應(yīng)中氧化劑得到電子的總數(shù)必須等于還原劑失去電子的總數(shù)。（2）根據(jù)質(zhì)量守衡定律，方程式中等號兩邊各種元素的原子總數(shù)必須相等。下面分別用酸性溶液和堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)為例介紹離子–電子法的配平步驟。例1配平酸性溶液中的反應(yīng)：KMnO4+K2SO3K2SO4+MnSO4具體配平步驟如下：（1）寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物的離子式：MnO+SOMn2++SO（2）分別寫出兩個(gè)半反應(yīng)中的電對：MnOMn2+

SOSO

（3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。這是離子電子法的關(guān)鍵步驟。所以離子電子法也叫做半反應(yīng)法。先根據(jù)溶液的酸堿性配平兩邊各元素的原子：MnO+8H+Mn2+

+4H2OSO+H2OSO+2H+少氧的一邊加H2O，多氧的一邊加H+，酸性溶液中不能出現(xiàn)OH－。再加電子使兩邊的電荷數(shù)相等：MnO+8H+5e－=Mn2+

+4H2O①SO+H2O=SO+2H++2e－②（4）根據(jù)兩個(gè)半反應(yīng)得失電子的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù)后，消去電子，得到配平的離子方程式。①式×2加②式×5得：2MnO2MnO+16H+10e－=2Mn2+

+8H2O+）5SO+5H2O=5SO+10H++10e－2MnO+5SO+6H+=2Mn2+

+5SO+3H2O核對等式兩邊各元素原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)是否相等。根據(jù)題目要求，將離子方程式改寫為分子（或化學(xué)式）方程式。加入不參與反應(yīng)陽離子或陰離子，引入的酸根離子以不引入其他雜質(zhì)，不參與氧化還原反應(yīng)為原則。此反應(yīng)中加入的是稀硫酸。2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+5K2SO4+H2O例2將氯氣通入熱的氫氧化鈉溶液中，生成氯化鈉和氯酸鈉，配平此反應(yīng)方程式。配平：此反應(yīng)是堿性溶液中Cl2歧化為NaCl和NaClO3反應(yīng)，Cl2即是氧化劑，又是還原劑Cl2+NaOHNaCl+NaClO3相應(yīng)的離子方程式為：Cl2+OH–Cl–+ClO

寫出兩個(gè)半反應(yīng)：Cl2Cl–Cl2ClO配平兩個(gè)半反應(yīng)，堿性溶液中少氧的一邊加OH－，多氧的一邊加H2O，但不能出現(xiàn)H+。Cl2+2e－=2Cl–③Cl2+12OH–=2ClO+6H2O+10e－④將③式×5+④得5Cl5Cl2+10e－=10Cl–+）Cl2+12OH–=2ClO+6H2O+10e－6Cl2+12OH–=2ClO+10Cl–+6H2O化為簡式得：3Cl2+6OH–=ClO+5Cl–+3H2O改寫為分子方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O用離子–電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式時(shí)，可以不必知道元素的氧化值，轉(zhuǎn)移電子數(shù)在配平半反應(yīng)時(shí)即可以確定，這是此法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。離子電子法特別適合配平水溶液中的氧化還原反應(yīng)，而配平半反應(yīng)對于氧化還原反應(yīng)的有關(guān)計(jì)算是非常重要的。三、電極電勢1、原電池（1）原電池的組成將鋅片插入硫酸銅溶液中會(huì)自發(fā)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)△=–kJ·mol－1隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬銅不斷地沉淀在鋅片上，同時(shí)鋅片不斷地溶解。反應(yīng)是放熱的，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。如何將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏a(chǎn)生電流呢？1863年，將鋅片插入ZnSO4溶液中，用這兩個(gè)半電池組成了一個(gè)電池，稱為Daniell電池。后來，經(jīng)過改進(jìn)，用充滿含有飽和KCl溶液的瓊脂膠凍的倒置U型管作鹽橋?qū)蓚€(gè)半電池聯(lián)通，在鋅片和銅片間串聯(lián)一個(gè)安培計(jì)。采用這樣的銅–鋅原電池獲得了電流。鋅片為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)：Zn(s)Zn2++2e－

銅片為正極，發(fā)生還原反應(yīng)：Cu2++2e－Cu(s)氧化和還原反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，還原劑失去電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移給氧化劑形成了電子的有規(guī)則定向流動(dòng)，產(chǎn)生了電流。這種借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置稱為原電池。在原電池中，兩個(gè)半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。總的氧化還原反應(yīng)叫做電池反應(yīng)。銅–鋅原電池反應(yīng)為：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

原電池可以用簡單的符號表示，稱為電池符號（或電池圖示）。例如銅–鋅原電池的符號為：Zn(s)?∣ZnSO4()‖CuSO4()∣Cu(s)在電池符號中，將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，用單豎線表示相與相間的界面，用雙豎線表示鹽橋。有些原電池需要用鉑片或石墨作電極。例如：Pt∣Sn2+(),Sn4+()‖F(xiàn)e3+(),Fe2+()∣Pt相應(yīng)的電池反應(yīng)為：2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)Fe2+(aq)+Sn4+(aq)（2）原電池的電動(dòng)勢原電池的兩極用導(dǎo)線連接時(shí)有電流通過，說明兩極之間存在著電勢差在外電路電流趨于零時(shí)，用電位計(jì)測定正極與負(fù)極間的電勢差，用表示原電池的電動(dòng)勢等于正極的電極電勢與負(fù)極的電極電勢之差：=－（10-1）原電池的電動(dòng)勢與系統(tǒng)的組成有關(guān)。當(dāng)原電池中的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，測得的原電池的電動(dòng)勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，用表示。=－（10-2）例如，25℃在銅–鋅原電池中，當(dāng)c(Cu2+)=mol·L－1,c(Zn2+)=mol·L－1時(shí)，測得的電池電動(dòng)勢=V。（3）原電池的電動(dòng)勢與反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變熱力學(xué)研究表明，在恒溫恒壓下，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)變等于系統(tǒng)能做的最大有用功，即：△r=

（10-3）對于原電池反應(yīng)來說，系統(tǒng)所能做的最大有用功就是電功。根據(jù)物理學(xué)原理，電功等于通過的電量Q與電動(dòng)勢的乘積：=–=–（10-4）式中，F(xiàn)為Faraday常量，F(xiàn)=96485C·mol－1，z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。由上述兩式得：△r=–

（10-5）如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則△r=–（10-6）根據(jù)（10-5），若已知電池電動(dòng)勢，可以求出電池反應(yīng)的Gibbs函數(shù)△r；反之亦然。2、電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生M(M(s)M2+(aq)+ze－當(dāng)這兩個(gè)過程速率相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如果是較活潑的金屬(如鋅)，金屬表面帶負(fù)電荷，而靠近金屬的溶液帶正電荷，形成了雙電層，產(chǎn)生了電勢差，稱為電極電勢。對于不活潑的金屬(如銅)，則情況剛好相反，金屬表面帶正電荷，而靠近金屬的溶液帶負(fù)電荷。但也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢。電極電勢的絕對值尚無法測定。通常要選定一個(gè)參比電極，以其電極電勢為基準(zhǔn)，與其他電極相比較，從而確定其他電極的電極電勢相對值。通常選取的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。（2）標(biāo)準(zhǔn)電極的確定①標(biāo)準(zhǔn)氫電極

將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入H+濃度為mol·l－1的酸性溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純凈氫氣。鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和。這樣的氫電極即為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極反應(yīng)為：2H+(aq)+H2(g)規(guī)定在K時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，即=0

②甘汞電極實(shí)際應(yīng)用中常常使用甘汞電極作參比電極。甘汞電極的電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)+2e－2Hg(l)+2Cl－(aq)飽和甘汞電極的電極電勢為V。③其他標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定通過實(shí)驗(yàn)測定某電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的方法是：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測標(biāo)準(zhǔn)電極為正極組成原電池，測定該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢。由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為零，所以測得的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢在數(shù)值上就等于待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電池：Pt∣H2(100kPa)∣H+mol·l－1)‖Cu2+mol·l－1)∣Cu(s)測得標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢=V由于=－=－=所以=V由于銅電極為正極，其電極反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e－Cu(s)所以實(shí)驗(yàn)測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。同理，可以確定標(biāo)準(zhǔn)鋅電極電勢=–V按照此方法，可以測定許多電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。在無機(jī)化學(xué)教材的附表或化學(xué)手冊中可以查到時(shí)常用標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢的數(shù)據(jù)。（3）Nernst方程式及其應(yīng)用①Nernst方程式影響電極電勢的因素有濃度、壓力和溫度等。（a）電池反應(yīng)的Nernst方程式對于原電池反應(yīng)△r(T)=–(T)

△r(T)=–(T)代入等溫方程式得：△r(T)=△r(T)+RTlnJ–(T)=–(T)+RTlnJ即(T)=(T)－（10-7）此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式。式中，J為電池反應(yīng)的反應(yīng)商，z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。由此式可以看出濃度、壓力和溫度對電池電動(dòng)勢的影響。應(yīng)當(dāng)注意，也隨溫度的變化而改變。K時(shí)，Nernst方程式為：K)=K)－（10-8）利用此式可以計(jì)算K時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢。（b）電極反應(yīng)的Nernst方程式對于電極氧化型+ze－還原型標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)△r=–非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)△r=–代入等溫方程式得：（10-9）時(shí)（10-10）利用此式，可以計(jì)算時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢。應(yīng)該注意，z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)。c(氧化型)包括電極反應(yīng)中氧化型一側(cè)各物種的濃度冪，c(還原型)包括電極反應(yīng)中還原型一邊各物種的濃度冪。由電極反應(yīng)的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，電極電勢增大；c(還原型)增大，電極電勢減小。②生成沉淀或配合物對電極電勢的影響在電極反應(yīng)中，加入沉淀試劑或配位劑時(shí)，由于生成沉淀或配合物，會(huì)使離子的濃度改變，結(jié)果導(dǎo)致電極電勢發(fā)生變化。（a）沉淀的生成對電極電勢的影響Ag+/Ag電對為例。時(shí)，=V相應(yīng)的電極反應(yīng)為：Ag+(aq)+e－Ag(s)其Nernst方程式為：=+lg若加入NaCl，生成AgCl沉淀。=×10–10，代入上述Nernst方程，當(dāng)c(Cl-)=·l–1時(shí),=+×10－10=V由此可見，當(dāng)氧化型生成沉淀時(shí)，使氧化型離子濃度減小，電極電勢降低。這里計(jì)算所得E(Ag+/Ag)值，實(shí)際上是電對AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，因?yàn)楫?dāng)c(Cl－)=·L－1時(shí)，電極反應(yīng)：AgCl(s)+e–Ag(s)+Cl－(aq)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。由此可以得出下列關(guān)系式：很顯然，由于氧化型生成沉淀，則當(dāng)還原型生成沉淀時(shí)，由于還原型離子濃度減小，電極電勢將增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成沉淀時(shí)，若＜，則電極電勢減小。反之，則電極電勢變大。（b）配合物的形成對電極電勢的影響以電對Cu2+/Cu為例，時(shí)，Cu2+(aq)+2e–Cu(s)若加入過量氨水時(shí)，生成[Cu(NH3)4]2+，當(dāng)c(Cu(NH3))=c(NH3)=mol·L–1時(shí)，==代入Nernst方程得：=V+=–V即–V當(dāng)電對的氧化型生成配合物時(shí)，使氧化型離子的濃度減小，則電極電勢變小。同理可以推知：=V+×104=V當(dāng)電對的還原型生成配合物時(shí)，使還原型離子的濃度減小，則電極電勢增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成配合物時(shí)，若（氧化型）＞（還原型）則電極電勢變??；反之，則電極電勢變大。3、電極電勢的應(yīng)用（1）判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱氧化劑是電對中的氧化劑，還原劑是電對中的還原劑。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小，可以判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。E愈大，電對中氧化型的氧化能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的氧化劑；E愈小，電對中還原型的還原能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的還原劑。在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)表中，電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，即氧化型+ze–還原型排在最前面的最小，其還原型Li是最強(qiáng)的還原劑；排在最后面的電對F2/HF的最大，其氧化型F2是最強(qiáng)的氧化劑。（2）判斷氧化還原反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)是。對于氧化還原反應(yīng)，由于與EMF之間的關(guān)系為：=所以可以用EMF代替判斷反應(yīng)的方向。＞0反應(yīng)正向進(jìn)行＜0＜0反應(yīng)逆向進(jìn)行＞0=0反應(yīng)應(yīng)處于平衡狀態(tài)=0又由于=若使E＞0，則必須，即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢。E大的電對的氧化型作氧化劑，E小的電對的還原型作還原劑，兩者的反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的方向可以表示為：強(qiáng)氧化型（1）+強(qiáng)還原型（2）=弱還原型（1）+弱氧化型（2）從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中查得的能用于計(jì)算。但嚴(yán)格地說，只能用于判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向。如果用判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向，有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：＞V反應(yīng)正向進(jìn)行＜－V反應(yīng)逆向進(jìn)行若－V＜＜V，因?yàn)闈舛鹊挠绊懀磻?yīng)可能正向進(jìn)行也可能逆向進(jìn)行，所以必須計(jì)算出，用以判斷反應(yīng)的方向。（3）確定氧化還原反應(yīng)的限度氧化還原反應(yīng)的限度即為平衡狀態(tài)，可以用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來表明。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢有關(guān)，即與相關(guān)的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)。由：和=–可得：（10-11）時(shí)：（10-12）根據(jù)氧化還原反應(yīng)方程式，確定正極和負(fù)極（方程式左邊的氧化劑電對為正極，還原劑電對為負(fù)極），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢：=

代入上式即可計(jì)算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。愈大，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度愈大。例如：試估計(jì)反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在298K下進(jìn)行的限度。化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度可以由它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來評價(jià)。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)==－(－=V

值很大，說明反應(yīng)向右進(jìn)行得很完全。由于生成難溶化合物、配合物、弱電解質(zhì)會(huì)影響有關(guān)電對的電極電勢，所以根據(jù)氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢間的定量關(guān)系，可以通過測定原電池電動(dòng)勢的方法來推算難溶電解質(zhì)的溶度積、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、弱電解質(zhì)的解離常數(shù)等。例如298K時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：Ag+(aq)+e－Ag(s)E0=V[Ag(NH3)2]+(aq)+e－Ag(s)+2NH3(aq)E0=V試求出以給出的兩電極反應(yīng)組成原電池，電池反應(yīng)為：Ag+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)K0==lgK0=K0==×107（4）元素電勢圖許多元素具有多種氧化值，不同氧化值的物種可以組成電對。將某種元素不同氧化值的物種從左到右按氧化值由高到低的順序排成一行，每兩個(gè)物種間用直線連接表示一個(gè)電對，并在直線上標(biāo)明此電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值。這種圖稱為元素電勢圖。例如，酸性溶液中氧元素的電勢圖如下：OO2H2O2H2O堿性溶液中氧的元素電勢圖為：O2O2HOOH–元素電勢圖簡明、直觀地表明了元素各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對于討論元素各氧化值物種的氧化還原性和穩(wěn)定性非常重要和方便，在元素化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。①判斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生某元素中間氧化值的物種發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成高氧化值物種和低氧化值物種，這樣的反應(yīng)叫做歧化反應(yīng)。例如：2H2O22H2O+O2相反，由同一元素的高氧化值物種和低氧化值物種生成中間氧化值物種的反應(yīng)叫做反歧化反應(yīng)。例如：Hg2++HgHg在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，歧化反應(yīng)能否發(fā)生可用元素電勢圖來判斷。例如根據(jù)銅元素在酸性溶液中的有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，畫出它的電勢圖，并推測在酸性溶液中Cu+能否發(fā)生歧化反應(yīng)。在酸性溶液中，銅元素的電勢圖為：銅的電勢圖所對應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cu2+(aq)+e－Cu+(aq)E0=V①Cu+(aq)+e－Cu(s)E0=V②①－②得2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)③=＞0，反應(yīng)③能從左向右進(jìn)行，說明Cu+在酸性溶液中不穩(wěn)定，能夠發(fā)生歧化。推廣到一般情況，如某元素的電勢圖如下：ABCABC如果＞，即＞，則較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑都是B，所以B會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。相反，如果＜，則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下B不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而是A與C發(fā)生反歧化反應(yīng)生成B。②計(jì)算某些未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢ABCDzABCDz1z2z3（zx）A+z1e－A+z1e－B=B+z2e－C=+)C+z3e－D=A+zxe－D=由于=++即=所以根據(jù)此式，可以由元素電勢圖上的相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出所需要的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。應(yīng)該注意，這里。四、化學(xué)電源與電解1、化學(xué)電源簡介（1）鋅錳干電池鋅錳干電池是最常見的化學(xué)電源。干電池的外殼（鋅）是負(fù)極，中間的碳棒是正極，在碳棒的周圍是細(xì)密的石墨和去極化劑MnO2的混合物，在混合物周圍再裝入以NH4Cl溶液浸潤的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊狀物）。為了避免水的蒸發(fā)，干電池用蠟封好。干電池在使用時(shí)的電極反應(yīng)為2NH+2e2NH+2e－=2NH3+H2+）H2+2MnO2=2MnO(OH)2NH+2MnO2+2e－=2NH3+2MnO(OH)鋅極：Zn－2e－=Zn2+總反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH=2MnO(OH)+2NH3+Zn2+從反應(yīng)式看出：加MnO2是因?yàn)樘紭O上NH離子獲得電子產(chǎn)生H2，妨礙碳棒與NH的接觸，使電池的內(nèi)阻增大，即產(chǎn)生“極化作用”。添加MnO2就能與H2反應(yīng)生成MnO(OH)。這樣就能消除電極上氫氣的集積現(xiàn)象，使電池暢通。所以MnO2起到消除極化的作用，叫做去極劑。此外，普通堿性干電池，也是用Zn和MnO2或HgO做反應(yīng)物，但在KOH堿性條件下工作。例如汞電池是最早應(yīng)用的微型電池，有Zn（負(fù)極）和HgO（正極）組成，電解質(zhì)為KOH濃溶液，電極反應(yīng)為負(fù)極：Zn(s)+2OH－Zn(s)+H2O+2e－正極：HgO(s)+H2O+2e－Hg(1)+2OH－總反應(yīng)：Zn(s)+HgO(s)ZnO(s)+Hg(1)電動(dòng)勢為，特點(diǎn)是在有效使用期內(nèi)電勢穩(wěn)定。另有一種氧化銀電池由Zn和Ag2O組成，電解質(zhì)為堿性溶液，電動(dòng)勢為。此外，目前新型紐扣電池多數(shù)屬于鋰化學(xué)體系，以金屬鋰為陽極，鉻酸銀為陰極，電解質(zhì)為高氯酸鋰，電動(dòng)勢為V，它廣泛用于電子表、照相機(jī)和計(jì)算器等。（2）蓄電池蓄電池和干電池不同，它可以通過數(shù)百次的充電和放電，反復(fù)作用。所謂充電，是使直流電通過蓄電池，使蓄電池內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并積蓄起來。充完電的蓄電池，在使用時(shí)蓄電池內(nèi)進(jìn)行與充電時(shí)方向相反的電極反應(yīng)，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這一過程稱為放電。常用的蓄電池是鉛蓄電池，鉛蓄電池的電極是用鉛銻合金制成的柵狀極片，正極的極片上填充著PbO2，負(fù)極的極片上填塞著灰鉛。這兩組極片交替地排列在蓄電池中，并浸泡在30%的H2SO4（密度為kg·L－1）溶液中。蓄電池放電時(shí)（即使用時(shí)），正極上的PbO2被還原為Pb2+，負(fù)極上的Pb被氧化成Pb2+。Pb2+離子與溶液中的SO離子作用在正負(fù)極片上生成沉淀。反應(yīng)為負(fù)極：Pb(s)+SOPbSO4+2e－正極：PbO2(s)+4H++SO+2e－PbSO4(s)+2H2O隨著蓄電池放電，H2SO4的濃度逐漸降低，這是因?yàn)槊?molPb參加反應(yīng)，要消耗2molH2SO4，生成2molH2O。當(dāng)溶液的密度降低到kg·L–1時(shí)蓄電池應(yīng)該進(jìn)行充電。蓄電池充電時(shí)，外加電流使極片上的反應(yīng)逆向進(jìn)行。陽極：PbSO4(s)+2H2OPbO2(s)+4H++SO+2e－陰極：PbSO4(s)+2e－Pb+SO蓄電池經(jīng)過充電，恢復(fù)原狀，可再次使用。（3）燃料電池燃料電池和其他電池中的氧化還原反應(yīng)一樣都是一種自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。目前像氫氧燃料電池已應(yīng)用于宇宙飛船的潛艇中。它的基本反應(yīng)是：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)從原則上說燃燒1molH2可以轉(zhuǎn)換成237kJ的電能。如果通過加熱蒸汽間接得到電能，則所產(chǎn)生的電能最多不超過237kJ×40%=95kJ。若將它設(shè)計(jì)成一個(gè)電池，一般可以得到200kJ電能，電能的利用率較一般發(fā)電方式增加了一倍。在氫氧燃料電池中用多孔隔膜把電池分成三部分。電池的中間部分裝有75%的KOH溶液，左側(cè)通入燃料H2，右側(cè)通入氧化劑O2，氣體通過隔膜，緩慢擴(kuò)散到KOH溶液中并發(fā)生以下反應(yīng)：正極：1/2O2(g)+H2O+2e－=2OH－負(fù)極：H2(g)+2OH－=2H2O+2e－總反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g)=H2O燃料電池的突出優(yōu)點(diǎn)是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏唤?jīng)過