涂料醇酸樹脂

涂料醇酸樹脂第1頁/共60頁2合成樹脂涂料

以合成樹脂作為主要成膜物的涂料稱為合成樹脂涂料。主要分為五大品種：醇酸樹脂涂料，氨基樹脂涂料，環(huán)氧樹脂涂料，聚氨酯涂料，丙烯酸樹脂涂料。第2頁/共60頁32、醇酸/聚酯樹脂2.1醇酸樹脂

醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與植物油制備的油改性的聚酯樹脂。是一種大分子的干性油，只需少量交聯(lián)點就能使漆膜干燥。

聚酯樹脂沒有通過油改性的,是由多元醇和羧酸直接縮聚而成。第3頁/共60頁42.1.1醇酸樹脂的分類1、按油的性質(zhì)分類

（1）通過氧化干燥醇酸樹脂：可在空氣中固化。

（2）不通過氧化干燥醇酸樹脂：不能在空氣中聚合成膜，必須與其他材料混合使用才能固化成膜。2、按油度（油長）分類第4頁/共60頁5

按油度可分為長、中、短三種油度。

短油度油量35～45%按含油多少中油度油量40～60%

長油度油量60～70%第5頁/共60頁62.1.2醇酸樹脂合成的主要原料多元醇：

二元醇——乙二醇、新戊二醇

三元醇——甘油（丙三醇）、三羥甲基丙烷

四元醇——季戊四醇多元酸：

二元酸——乙二酸、鄰苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐。

三元酸——苯偏三甲酸酐。油類：

椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亞麻油、桐油等。第6頁/共60頁72.1.3醇酸樹脂的合成原理線性聚酯交聯(lián)型聚酯第7頁/共60頁8

1、酯化反應(yīng)

2.1.4醇酸樹脂的制備中的化學(xué)反應(yīng)為使反應(yīng)→應(yīng)把反應(yīng)時生成的水引出。第8頁/共60頁92、醇解反應(yīng)第9頁/共60頁103、酸解反應(yīng)

油類與有機酸共熱，因有過多的羧基存在產(chǎn)生羧基的重新分配現(xiàn)象，這種反應(yīng)在實際生產(chǎn)中用的不多，只有用間苯二甲酸時才采用。第10頁/共60頁114、酯與酯的交換反應(yīng)

不同酯的相互作用，則發(fā)生酸與醇的重新組合。5、醚化反應(yīng)

兩個羥基縮合，脫出一個水分子，使原來兩個羥基的化合物以醚鏈連接起來。在醇酸樹脂制造中，反應(yīng)溫度為200～250℃，并有酸堿存在，醚化反應(yīng)才能發(fā)生。第11頁/共60頁126、不飽和脂肪酸的加成反應(yīng)

干性油含有不飽和脂肪酸具有不飽和雙鍵，在醇酸樹脂的制造過程中，由于受熱而發(fā)生加成反應(yīng)─二聚反應(yīng)。第12頁/共60頁132.1.5醇酸樹脂的干性判斷醇酸樹脂組成對其性質(zhì)影響很大。

以苯酐、甘油和豆油脂肪酸合成的醇酸樹脂的“干性”通過計算得到例1、苯酐：甘油：脂肪酸=1：2：4

豆油脂肪酸含亞油酸為0.51，含亞麻酸為0.09，則此醇酸樹脂的平均活潑亞甲基數(shù)為：0.51×4+0.09×4×2=2.8第13頁/共60頁14第14頁/共60頁15例2、苯酐：甘油：脂肪酸=2：3：5則此醇酸樹脂的平均活潑亞甲基數(shù)為：0.51×5+0.09×5×2=3.5

例3、苯酐：甘油：脂肪酸=n：n：n

聚合程度非常高，活潑亞甲基數(shù)很多，極易干燥。n×（0.51+0.09×2）=0.69n第15頁/共60頁16第16頁/共60頁172.1.6凝膠化現(xiàn)象及理論預(yù)測

制備醇酸樹脂過程中反應(yīng)到一定程度，粘度突然迅速增加，形成凝膠物，稱為“凝膠化現(xiàn)象”。開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為“凝膠點”。第17頁/共60頁18凝膠點預(yù)測：f——有效平均官能度數(shù)，如果某官能團過量，過量的部分被當(dāng)作惰性基團。第18頁/共60頁19例2.13mol苯酐與2mol甘油反應(yīng)，計算其凝膠點PC

加入油（單官能度的脂肪酸）和使醇或酸過量，可有效降低平均官能度。第19頁/共60頁20比如：使甘油過量50%，

苯酐：甘油：脂肪酸=1:1.5:1

第20頁/共60頁21如果醇過量，凝膠化公式可以簡化為：另一個經(jīng)驗方法是要求配方符合式：第21頁/共60頁22配方設(shè)計:

配方設(shè)計的關(guān)鍵是避免凝膠，一般使醇過量，但不可過量太多，否則會引起聚合度下降，引起涂膜性能下降。油長和甘油過量的值有一些經(jīng)驗的數(shù)據(jù)，見書181頁數(shù)據(jù)第22頁/共60頁23例：設(shè)計一個由甘油、苯酐和豆油制備油長為52%的中油度醇酸樹脂。步驟：（1）、按油長估計過量值，參照181頁經(jīng)驗數(shù)據(jù)。選18%，列出各原料的量1當(dāng)量苯酐74克苯酐分子量1481.8當(dāng)量甘油36.2克

生成水量9克樹脂中苯酐和甘油量為：第23頁/共60頁24（2）確定所用油量（3）列出配方（4）計算凝膠點判斷理論上是否出現(xiàn)凝膠

但配方是否合理還需理論來驗證第24頁/共60頁25

2.1.7醇酸樹脂的制備按工藝分熔融法按原料分溶劑法脂肪酸法醇解法第25頁/共60頁26①常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不斷攪拌下升溫，在200～250℃下保溫酯化。達到要求時停止加熱，將樹脂溶解成溶液。②高聚物法：先加入部分脂肪酸與多元醇、多元酸進行酯化，先形成鏈狀高聚物，然后再補加余下的脂肪酸，將酯化反應(yīng)完全。所制備的樹脂漆膜干燥快、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。1．脂肪酸法—將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進行酯化。第26頁/共60頁272．醇解法在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。第27頁/共60頁28①醇解反應(yīng)得結(jié)果，在均相之中形成一個平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。②在惰性氣體氛圍下，不斷攪拌油并升溫至230～250℃，然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可以通過檢測反應(yīng)混合物在無水甲醇中的溶解度來判斷（當(dāng)1份體積的反應(yīng)混合物在2～3份體積無水甲醇中得到透明的溶體時），加入二元酸（酐），在210～260℃下進行酯化反應(yīng)。③常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達到醇解平衡的時間，不能改變醇解的程度。第28頁/共60頁29

④油中含有一些游離的酸，會影響醇解程度，所以使用前需精煉。即將油加入鍋里，在一定溫度下攪拌，并加入氫氧化鈉溶液，脫除游離酸后，放出下層皂液，用熱水漂洗3~4次，升溫至120度左右，脫水后即為精煉油。

⑤酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到200～250℃，酯化過程中要不斷取樣測定酸值和粘度，達到規(guī)定要求時，停止反應(yīng)。將樹脂溶解成溶液。第29頁/共60頁30熔融法與溶解法：熔融法是將甘油、鄰苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性氣氛中加熱至200℃以上酯化，直到酸值達到要求，再加溶劑稀釋。溶液縮聚法是在二甲苯等溶劑中反應(yīng)，相對于熔融法，溶劑法具有酯化速度快，反應(yīng)溫度低，所得樹脂質(zhì)量好等優(yōu)點，因此目前多采用溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂。第30頁/共60頁31溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝操作過程：溶劑油脂和甘油苯酐、二甲苯醇解酯化兌稀過濾貯槽檢驗第31頁/共60頁32

1．硝基纖維素改性（共混改性）改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹脂改性的硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補汽車漆、室內(nèi)玩具漆等。2．氨基樹脂改性（化學(xué)結(jié)合改性）短油度式短—中油度地醇酸樹脂與脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂有很好的相容性，其中的羥基團基可與氨基樹脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸樹脂用三聚氰胺甲醛樹脂改性后具有極好的戶外耐老化性，用作汽車面漆。2.1.8用作涂料的醇酸樹脂的改性第32頁/共60頁333．氯化橡膠改性（共混）中、長油度醇酸樹脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高韌性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。4．酚醛樹脂改性（化學(xué)結(jié)合）酚醛樹脂與干性醇酸樹脂反應(yīng)，生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)?？梢源蟠蟾倪M漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐羥類溶劑性。第33頁/共60頁345．苯乙烯單體改性（雙鍵共聚）可以與顏料配合，制作快干、耐潮、光亮、美觀的室內(nèi)用防護與裝飾漆、農(nóng)機用漆及作偽裝漆。6．多異氰酸酯改性（化學(xué)結(jié)合）中油度醇酸樹脂與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的三聚體反應(yīng)可制得常溫自干性改性醇酸樹脂漆，提高了干率、機械強度、耐溶劑性、耐候性、光澤、亮麗、既有保護性又有裝飾性。7．環(huán)氧樹脂改性（化學(xué)結(jié)合）環(huán)氧改性醇酸樹脂可改善漆膜對金屬的附著力、保光保色性、獲得優(yōu)良的耐水、耐堿、耐化學(xué)藥品性和一定的耐熱性。第34頁/共60頁358．有機硅改性（共縮聚）將少量的有機硅樹脂與醇酸樹脂共縮聚。制得的改性樹脂具有優(yōu)良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐熱性和抗粉化性。用作船舶漆、戶外鋼結(jié)構(gòu)、器具的耐久性漆。9．丙烯酸單體或樹脂改性（雙鍵共聚）用于改性的丙烯酸單體有：甲基丙烯酸甲酯、丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。第35頁/共60頁3610、聚酰胺改性（觸變型醇酸樹脂）具有觸變性，因為羥基與酰氨基（—CONH—）之間發(fā)生交換反應(yīng)而改性，酰胺上含有氮原子，容易形成氫鍵使樹脂分子呈膠凍狀體形結(jié)構(gòu)，但這種作用力較弱，能被外力所打破而回到線型結(jié)構(gòu)呈液體狀態(tài)?？膳涑删哂杏|變性的涂料。第36頁/共60頁3711、水性醇酸樹脂涂料:1、可用過量苯酐和加入偏苯三酐做原料。2、可用馬來酸酐對醇酸樹脂改性第37頁/共60頁3812、高固體份醇酸樹脂在黏度不變的情況下使固含量增加措施：1、改變?nèi)軇?，溶劑性質(zhì)會影響到涂料體系的粘度。2、降低樹脂平均相對分子質(zhì)量和使相對分子質(zhì)量變窄，但這樣同時會降低固化成膜速度，這時可考慮改用合適的原料，如用干性油代替半干性油，增加催干劑的濃度等。第38頁/共60頁392.1.9醇酸樹脂在涂料中的應(yīng)用第一大類涂料用樹脂，占合成樹脂總量的三分之一以上。醇酸樹脂可以制成清漆、色漆、工業(yè)專用漆和通用漆。1.干性短油度醇酸樹脂油度為30-40%，苯二甲酸酐>35%，豆油、亞麻油、脫水蓖麻油、桐油、紅花油等制成，凝固快，附著力好，耐磨，光澤度、硬度好，用于汽車、玩具、機器部件等金屬制品的底漆和面漆等第39頁/共60頁402.干性中度油醇酸樹脂油度45-60%，苯二甲酸酐30-35%，最主要用途最多的品種。特點：干燥極快，極好的光澤、耐候性、柔韌性。金屬制品、機械、建筑、家具、船舶、卡車、汽車修補3.干性長度油醇酸樹脂油度60-70%，苯二甲酸酐20-30%，干燥性、彈性好，硬度、耐磨性等較差。鋼鐵結(jié)構(gòu)、室內(nèi)外建筑第40頁/共60頁414.不干性油醇酸樹脂椰子油、蓖麻油等飽和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸。與硝基纖維素共用可做高級家具用漆；和氨基樹脂共用可做電冰箱、自行車、汽車、機械、電器等用漆。汽車面漆，耐候性好，光澤持久、色鮮不變、堅韌不吸塵。第41頁/共60頁422.2聚酯樹脂1、定義：聚酯樹脂是單純由多元酸和多元醇縮合而成的。而醇酸樹脂則是由多元酸、多元醇和油類（脂肪酸）酯化生成的?？梢哉f，醇酸樹脂是改性了的聚酯。第42頁/共60頁432、分類根據(jù)配方中各原料比例不同，可得：端羥基的聚酯：多元醇過量得到羥基終止的聚酯。端羧基的聚酯：多元酸過量得到羧基終止的聚酯。第43頁/共60頁44（1）端羥基的聚酯制備端羥基聚酯的基本原則：使羥基過量，考慮樹脂的柔順性、在有機溶劑中的溶解性、樹脂的玻璃化溫度等性質(zhì)。原料：二元醇如己二醇、新戊二醇、多元醇；二元酸一般采用間苯二甲酸及部分長鏈二元酸。第44頁/共60頁45典型配方原料：三羥甲基丙烷、新戊二醇、間苯二甲酸、己二酸。這兩者的比例用來調(diào)節(jié)過量的羥基量，采用長鏈的醇可給予樹脂一定的柔順性，以及在溶劑中的溶解性。三羥甲基丙烷中未反應(yīng)的羥基是用來和交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的。這兩者的比例是用來調(diào)節(jié)玻璃化溫度，長鏈的己二酸也給予樹脂柔順性和在溶劑中的溶解性，采用間苯二甲酸是因為其比鄰苯二甲酸水解穩(wěn)定性好。第45頁/共60頁46相對水解能力和位阻效應(yīng)的關(guān)系可由Turpin提出的“六原子經(jīng)驗規(guī)則”判斷：六原子經(jīng)驗規(guī)則：以羰基氧為位置1，依次標(biāo)號，在6位的取代基數(shù)越大，水解穩(wěn)定性越好，同時位置7上的基團也影響酯基的穩(wěn)定性。位阻因子第46頁/共60頁47第47頁/共60頁48（2）端羧基的聚酯根本原則是使羧基過量原料：二元醇、過量的二元酸、偏苯三酸酐偏苯三酸酐引入較多的羧基可和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)第48頁/共60頁493、聚酯樹脂的固化常用的固化劑有氨基樹脂、異氰酸樹脂、環(huán)氧樹脂。端羥基的聚酯：一般采用氨基樹脂和多異氰酸酯進行交聯(lián)端羧基的聚酯：一般采用氨基樹脂和環(huán)氧樹脂進行交聯(lián)第49頁/共60頁50

1氨基樹脂---脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂。固化120-130℃，用量為聚酯樹脂的25-30%。用脲醛固化的樹脂，固化速度快，涂膜的機械性能好；用三聚氰胺固化的樹脂，涂膜的耐候性好，適合于作面漆。

2異氰酸酯。由于異氰酸酯基-N=C=O在室溫下就可以與OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以這是一種常溫下的固化劑。常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/異氰酸酯在1.05：1—1.3：1。涂膜硬而有柔韌性、耐化學(xué)品、耐磨。

3環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與聚酯中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成附著力強、耐蝕性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。第50頁/共60頁514、水稀釋性聚酯引入較多自由羧基，使羧基大大過量，羧基可以和胺生產(chǎn)鹽，使聚合物在水中溶解。在配方中可加入偏苯三酸酐和均苯四酸酐等多元酸。5、高固體份聚酯降低樹脂平均相對分子質(zhì)量和使相對分子質(zhì)量變窄，選用合適的溶劑等第51頁/共60頁52二、不飽和聚酯1、定義：是指主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯。它的固化是依靠和作為溶劑的烯類單體如苯乙烯進行游離基共聚反應(yīng)而固化。第52頁/共60頁532、原料二元醇、不飽和二元酸、飽和二元酸常用的是1，2丙二醇若沒有它，制備的不飽和聚酯雙鍵密度太大，涂膜的物理性能差。第53頁/共60頁54原料1．二元醇或多元醇

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