取代基定位規(guī)則

取代基定位規(guī)則第1頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯同系物的命名-二元取代二烴基苯有三種異構(gòu)體，用取代基的位置命名，或用最低系列編號(hào)表示取代基在苯環(huán)上的位置。例如；對(duì)二甲苯p-Xylene間二甲苯m-Xylene鄰二甲苯o-Xylene第2頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苯同系物的命名-三元取代三烴基苯有三種異構(gòu)體，其命名方法與二烴基苯相似。分為連，偏，均。連（或1，2，3-）三甲苯偏（或1，2，4）三甲苯均（或1，3，5-）三甲苯第3頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.6苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律一、定位規(guī)律在前面親電取代反應(yīng)中可以看出：第4頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五課題講述一、定位規(guī)律1、鄰、對(duì)位定位基（要記常見(jiàn)定位基的定位能力大小順序）2、間位定位基（要記常見(jiàn)定位基的定位能力大小順序）二、定位規(guī)律的解釋1、鄰、對(duì)位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）2、間位定位基（硝基苯）三、二取代苯的定位規(guī)律1、定位規(guī)律一致2、定位規(guī)律不一致第5頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、定位規(guī)律由此可以看出，當(dāng)芳環(huán)上已有取代基時(shí)，新引入基團(tuán)是否容易，進(jìn)入哪個(gè)位置，主要由芳環(huán)原來(lái)取代基的性質(zhì)所決定。我們把芳環(huán)上原來(lái)的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置和定位能力的大小稱(chēng)為定位規(guī)律或定位效應(yīng)。第一類(lèi)定位基稱(chēng)為鄰、對(duì)位定位基，它使新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的鄰、對(duì)位。除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋海璒－＞－N(CH3)2(取代氨基)＞－NH2＞－OH＞－OCH3（?；荆璑HCOCH3（酰氨基）＞－R烷基＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I可以看出，這些基團(tuán)與芳環(huán)相連的原子(除R和Ph外)都有未共用電子對(duì)，可以芳環(huán)發(fā)生P－超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。第6頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五定位規(guī)律第二類(lèi)定位基稱(chēng)為間位定位基。它們使新引入基團(tuán)主要進(jìn)入定位基的間位。間位定位基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應(yīng)活性小于苯。它們定位能力強(qiáng)弱的次序?yàn)椋海玁H3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO甲酰基＞－COCH3?；荆瑿OOCH3酯基＞－CONH2二取代酰氨基可以看出，間位定位基(除帶正電荷的－＋NH3外)都是由電負(fù)性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生－共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。第7頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、定位規(guī)律的理論解釋親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律可從反應(yīng)物的電子效應(yīng)和－絡(luò)合物的穩(wěn)定性?xún)煞矫嫒ソ忉?。?duì)苯環(huán)來(lái)說(shuō)，環(huán)上電子云密度是平均分布。但當(dāng)引入一個(gè)取代基后，由于取代基的影響(供電子或吸電子)，會(huì)使苯環(huán)上電子云密度分布發(fā)生變化。由于苯環(huán)共軛鏈的傳遞作用，一般使電子云密度出現(xiàn)交替分布的現(xiàn)象。結(jié)果造成苯環(huán)各位置上發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易程度不同。1.鄰、對(duì)位取代基對(duì)苯環(huán)的影響，以甲苯、苯酚和氯苯為例。(1)甲苯在甲苯中，無(wú)論從誘導(dǎo)效應(yīng)還是共軛效應(yīng)，甲基都表現(xiàn)為供電子性，使苯環(huán)上電子云密度增加，更有利于親電試劑的進(jìn)攻。所以說(shuō)，甲基使苯環(huán)活化。但由于在共軛體系中，電子云的傳遞第8頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五定位規(guī)律的理論解釋是交替極化，即使甲基的鄰位和對(duì)位上電子云密度增加的更多些，量子化學(xué)計(jì)算,甲苯中各碳上電子云密度分布如圖。所以親電試劑主要進(jìn)攻鄰位和對(duì)位。從反應(yīng)歷程和－絡(luò)合物的穩(wěn)定性看：由反應(yīng)歷程看，－絡(luò)合物越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越小，越容易反應(yīng)。第9頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五定位規(guī)律的理論解釋當(dāng)親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，可能形成三種－絡(luò)合物，即可以看出，當(dāng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)，甲基與帶部分正電荷的碳相連，使正電荷得到分散，這兩種絡(luò)合物就較穩(wěn)定，而進(jìn)攻間位時(shí)，正電荷得不到分散，就不穩(wěn)定。絡(luò)合物越穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)就也穩(wěn)定，活化能就越低。第10頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(2)苯酚我們只從反應(yīng)物的電子效應(yīng)云解釋?zhuān)赫T導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度降低，用“－I”表示。共軛效應(yīng)使芳環(huán)電子云密度增加，用“＋C”表示。但在苯酚中，︱+C︱>>︱-I︱，所以總的結(jié)果使苯環(huán)電子云密度增加。與甲苯相似。。。由于P－＞－，所以，羥基的供電性大于甲基的供電性。苯酚比甲苯更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。與苯酚相似的還有：第11頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(3)氯苯在氯苯中，具有與苯酚相似的情況。即共軛與誘導(dǎo)效應(yīng)方向相反。但不同的是，在氯苯中，︱+C︱＜︱-I︱，總的結(jié)果是苯環(huán)上電子云密度降低。因此，氯苯比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。如氯苯硝化比苯慢33倍。但由于共軛效應(yīng)使苯環(huán)的鄰、對(duì)位電子云密度增加，所以總的結(jié)果使苯環(huán)鄰、對(duì)位電子云密度下降的較少。親電試劑主要進(jìn)攻電子云密度較高的鄰、對(duì)位。所以，氯苯是鈍化芳環(huán)，鄰、對(duì)位定位基。與氯苯相似的還有氟苯、溴苯、碘苯。第12頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響以硝基苯為例：由于N、O的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)上電子云密度降低，用“－I”表示。從共軛效應(yīng)看，硝基有一個(gè)鍵，當(dāng)它與苯環(huán)相連時(shí)，就與苯環(huán)的大鍵發(fā)生－共軛，形成大共軛體系。在這個(gè)大共軛體系中，由于氧的電負(fù)性較大，使共軛體系中電子云向氧一邊偏移，表現(xiàn)為吸電子性。用“－C”表示?？偟慕Y(jié)果是：誘導(dǎo)和共軛方向一致，都使苯環(huán)電子云密度降低。親電取代比苯更難。與硝基苯相似的還有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。第13頁(yè)，共14頁(yè)，2023年，2月20日，星期五三、二取代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基的位置由原來(lái)兩個(gè)取代基共同決定。根據(jù)定位是否一致，又分為兩種情況。1.兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致，