第8章化學動力學基礎

物理化學電子教案—第八章8.1化學動力學的任務和目的

研究宏觀體系的平衡態(tài)。通過體系始終態(tài)的能量變化來判斷化學變化的方向、計算反應能達到的最大限度；以及外界因素（熱、功、化學）對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法回答反應的速率如何（不考慮時間）及反應的機理如何（不考慮過程細節(jié)）等現實性的問題。例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性8.1化學動力學的任務和目的

化學動力學是從動態(tài)角度由宏觀表象到微觀分子水平研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響（正的和負的影響），把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F實性?；瘜W動力學的研究對象例如：需一定的T，p和催化劑點火（），加溫或催化劑。若常溫、無催化劑需年。動力學認為：低溫、避光、加入穩(wěn)定劑可減少分解速率8.1化學動力學的任務和目的化學動力學的研究目的通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應條件以改變反應速率。如工業(yè)上的許多反應，我們可以通過控制反應條件以提高反應速率從而達到提高產率的目的；而對另一些反應，我們則希望降低其反應速率，如金屬的腐蝕、食品變質、塑料老化、人體衰老等過程熱力學與動力學的關聯雖然熱力學和動力學是研究化學反應的兩個獨立步驟，但它們之間并非是毫無關聯的。沒有熱力學的預言，8.1化學動力學的任務和目的則動力學的研究將是盲目的，有些反應，可以用測量熱效應的方法來研究反應速率（如細胞的新陳代謝、水泥的水合過程、環(huán)氧樹脂的固化等）；而對另外一些反應，可用動力學的方法來測定熱力學函數值，如燃燒過程中的重要自由基C2H*的生成熱可借助動力學方法測量（由于自由基C2H*的活性很高、壽命短，無法用熱力學方法測量）。影響反應速率的因素濃度溫度溶劑催化劑吸附作用速率方程基元反應-質量作用定律復雜反應-反應機理籠效應催化作用特征多相催化均相催化物理吸附化學吸附Arrhenius方程8.1化學動力學的任務和目的反應機理復雜反應動力學反應機理的確定對峙反應（對行反應）平行反應連串反應連鎖反應（鏈反應）光化學反應

確定反應機理的主要步驟確定反應機理的經驗規(guī)則8.1化學動力學的任務和目的化學動力學簡史

1864瓦格（P.Waage)挪威化學家，1833-1900，古德博格（CatoMaximillianGuldberg），1836-1902挪威數學家，理論化學家給出“質量作用定律”的公式反應“推動力”正比于反應物濃度的乘積：K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)1850威廉米（LudwigFerdinandWilhelmy）,1812-1864德國物理學家,研究酸性條件下蔗糖分解的反應速率，發(fā)現反應速率正比于蔗糖和酸的濃度,并給出了速率隨溫度變化的經驗關系。1865化學家哈柯托(A.G.V.Harcourt)和數學家艾松(W.Esson)分析了H2O2

和HI、KMnO4

和(COOH)2的反應，寫出了相應的微分方程，通過積分得到濃度－時間關系并區(qū)分了一級反應與二級反應,也提出了反應速率與溫度的關系式。

化學動力學簡史1884范特霍夫，1852-1911，荷蘭物理化學家。提出碳原子價鍵的空間結構學說；提出稀溶液理論。在出版的《化學動力學研究》書中，van’tHoff推廣和繼續(xù)發(fā)展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特別是引入了微分解析方法，分析了平衡常數及正向、反向反應速度與溫度的依賴關系。（平衡常數與溫度的關系現在稱為van’tHoff方程）1887奧斯特瓦爾德（WilhelmOstwald），1853-1932，德國化學家，唯能論者。發(fā)現電解質解離的稀化定律。長期反對原子論，但終于公開認輸。在他的著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》中引入“反應級數”和“半衰期”的概念。1889阿倫尼烏斯（SvanteAugustArrhenius），1859-1927,瑞典化學家，物理學家。建立電解質電離的理論。進一步分析了反應速率對溫度的依賴關系，并提出一個“能壘”解釋；這個方程后來被稱為Arrhenius方程。

化學動力學簡史1913Chapman(英)創(chuàng)立、Bodenstein(德)發(fā)展了鏈反應中的穩(wěn)態(tài)近似理論。按照這個理論，中間產物的速率變化可以忽略不計。

1917Trautz(德)和Lewis(英)分別獨立發(fā)現反應速率取決于分子碰撞頻率。現被稱為化學反應動力學的“碰撞理論”

1920朗格繆爾（IrvingLangmuir）,1881-1957，美國化學家。提出氣體在固體表面上的吸附理論。

研究了表面反應動力學，得到被后人命名為“Langmuir等溫線”的基本理論。Hinshelwood（英）進一步發(fā)展了這個理論，成為多相催化反應的“Langmuir-Hinshelwood機理”。

化學動力學簡史1921林德曼（Lindemann)和希謝爾伍德（Hinshelwood）林德曼提出解釋單分子反應機理的時滯論,后來經希謝爾伍德加以改進,可較好地用于解釋一些實驗現象。

1932賴斯（Rice）、拉曼斯伯格（Ramsperger）、卡色爾（Kassel）假設分子的能量是單分子反應的唯一判據，提出被稱為RRK的單分子反應理論。后來，Marcus又補充以過渡態(tài)理論，成為RRKM理論?；瘜W動力學簡史1934賴斯（Rice）和赫茲菲爾德（Herzfeld）美國化學家，證明：與自由基有關的鏈式反應（用穩(wěn)態(tài)近似求得濃度）是引起有機化合物熱分解反應（如乙烷和乙醛）反應級數變化的主要原因。

1935艾林（Eyring）美國化學家，發(fā)展了一個統(tǒng)計處理方法，稱為“絕對反應速率理論”或“過渡態(tài)理論”。按照這個理論，化學反應有兩個步驟：(a)反應物平衡轉化為“活化復合物”；(b)上述復合物的分解（有限速率步驟）。

化學動力學簡史二十世紀50年代研究液相快速反應動力學的有效方法—馳豫法建立；閃光光解技術使時間分辨率提高到微秒水平。二十世紀60年代分子束技術用于研究快速反應，使得從分子層次上以一次具體的碰撞行為來觀察化學過程的動態(tài)行為成為現實。二十世紀70年代后激光技術的應用使化學反應的研究深入到量子態(tài)—態(tài)的層次，形成了一個新的科學分支——分子反應動態(tài)學?；瘜W動力學簡史8.2反應速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:速度速率瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。反應進度（extentofreaction）設反應為：反應速率（rateofreaction）

通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：如合成氨反應，反應速率為：反應速率（rateofreaction）應當指出：凡提到反應速率時，必須指明反應的計量方程式。

2.反應速率r

是反應時間t

的函數（動力學與熱力學的區(qū)別之一），代表反應的瞬時速率，其值不僅與反應的本性，反應的條件有關，而且與物質的濃度單位有關。

對于氣相反應，若以各物種的分壓來表示濃度，則反應速率r′與r

的單位不同，前者為壓力·時間-1，而后者為濃度·時間-1。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.對于非等容反應，將有如下關系式反應速率（rateofreaction）

繪制動力學曲線

動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法

不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。繪制動力學曲線(2)物理方法

用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法的好處是對反應體系不產生干撓、樣品用量較少、可現場跟蹤及快速等。但所選用的物理方法須與待測物種濃度呈比例關系（最好是線性關系）同時無其它干撓物質存在。物理方法可用于靜態(tài)和動態(tài)法中。繪制動力學曲線視反應速率大小而采用不同的實驗技術如果混合時間相對于反應時間可略，可采用"靜態(tài)法"。對于反應時間與混合時間不相上下的反應，常采用動態(tài)法和快速混合技術。其中對于反應時間介于1ms至1s的反應，可用“停流法”和“連續(xù)流動法”測量，其裝置示意圖如下：

阻礙流動技術反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中。

反應開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應器C中在1/1000s內快速混合并發(fā)生反應，用快速自動記錄譜儀或照相技術，拍攝C窗口中與濃度呈線性關系的物理量，如電導、旋光、熒光等，然后進行分析。繪制動力學曲線而對于反應時間遠不足ms的反應，使用弛豫法等。它是用作用時間非常短暫的（持續(xù)時間常少于重新建立平衡所需時間的一半）外部脈沖來擾動平衡體系，再用快速物理方法跟蹤體系趨向新平衡的變化。下圖為溫度躍變法裝置示意圖。

繪制動力學曲線弛豫法僅使化學平衡發(fā)生擾動，但并不產生新的化學物質。而閃光光解法、脈沖射解法和激波管法則可以產生新的（一個或幾個）反應物質。

由上測定了不同時刻

t時某一反應物種的濃度[B]

，把一系列的[B]

對t

作圖，可得一曲線（亦稱動力學曲線），則相應于所選時刻的點處切線的斜率即為〔d[B]/dt〕，由之可確定反應速率r。

8.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)

速率方程表明反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式，它的積分式又稱動力學方程。

例如：基元反應（elementaryreaction）

基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：質量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應

反應速率r

總包反應（overallreaction）

我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如，下列反應為總包反應：反應機理（reactionmechanism）

反應機理又稱為反應歷程。即一個化學反應從反應物徹底變?yōu)楫a物所必須經歷的全部反應步驟。在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的具體細節(jié)如立體化學結構圖等。

同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。反應機理（reactionmechanism）說明1、一般的化學反應方程式雖然都具有熱力學含義，但卻不一定具有動力學含義，只有基元反應才具有動力學含義。2、質量作用定律反映的是基元反應的動力學規(guī)律。因此質量作用定律只能應用于簡單反應或總反應中的每一個基元反應，而不能直接應用于總反應。即總反應不符合質量作用定律。反應分子數(molecularityofreaction)

在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。（注意：反應分子數的概念只適用于基元反應）基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數反應級數（orderofreaction）

速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；

所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。

反應級數是由實驗測定的。反應級數（orderofreaction）例如：反應級數和反應分子數應當指出：反應分子數和反應級數是兩個不同的概念。反應分子數是理論上的概念，是對微觀上的基元反應而言的。而反應級數是對宏觀化學反應而言的，反應級數必須從實驗上確定。反應分子數和反應級數所取的數值也不相同。反應級數的數值可以是有理數，而反應分子數卻只能是正整數。簡單反應必然是級數為正整數的反應，但級數為正整數的反應卻不一定是簡單反應。反應級數和反應分子數只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反應才有反應級數。分級數和反應級數必須由速率實驗確定。根據實驗不同，應當區(qū)分“對濃度級數”nc

和“對時間級數”nt。對于指定的反應，反應級數可隨實驗條件而變化。若在某些反應中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反應活性物質的濃度“恒定”時，從而使實驗測得的反應級數降低，則以這種方式所得的表觀反應級數為"準n

級"反應。反應的速率系數（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數k

稱為反應的速率系數，以前稱為速率常數，現改為速率系數更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。準級數反應（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數項，這時反應總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級數。例如：8.4簡單級數的反應一級反應 二級反應三級反應零級反應n級反應積分法確定反應級數孤立法確定反應級數半衰期法確定反應級數微分法確定反應級數一級反應（firstorderreaction）

反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應的微分速率方程或反應：一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或一級反應的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。一級反應的例子例1：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：一級反應的例子例2：天然鈾礦中，U238:U235=139:1，已知U238

蛻變化學反應速率常數k1=1.52×10-10a-1，U235

的k2=9.72×10-10a-1，請計算在2×109

a以前，在鈾礦中

U238:U235

為多少？(a代表年)

答：放射性蛻變反應均為一級反應：c/c0=exp(-k1t)

235U/235U0=-exp(-k2t)238U/238U0=exp(-k1t)238U0/235U0=238U/235U×exp[(k1-k2)t]=27.0一級反應的例子例3：在313K時，N2O5在CCl4溶劑中進行分解，反應為一級反應，初速率r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1，1h后速率r=3.26×10-6mol·dm-3·s-1。試求：(1)反應的速率常數k(313K)(2)313K時的半衰期(3)初始濃度

c0

一級反應的例子

[答](1)r=kc

r0=kc0

r0/r=c0/c

k=1/t×ln(c0/c)=1/t×ln(r0/r)=3.11×10-4s-1(2)t=0.693/k=2.23×103s(3)c0=r0/k=0.032mol·dm-3

一級反應的例子例4：

二甲醚的氣相分解反應是一級反應：

CH3OCH3(g)─→CH4(g)+H2(g)+CO(g)813K時，把二甲醚充入真空反應球內，測量球內壓力的變化，數據如下：

t/s39077715873155∞

p/kPa40.848.862.477.993.1請計算該反應在813K時的反應速率常數k和半衰期

t。

一級反應的例子

[答]

CH3OCH3(g)─→CH4(g)+H2(g)+CO(g)總壓

pT

t=0p0000p0

t=t

p

p0-p

p0-p

p0-p3p0-2p

t=∞0p0

p0

p03p0

∴

p=(3p0-pT)/2p0=p∞=31.0kPa

k=將

t，pt

數據分別代入，求

k

求平均值

k平均=4.41×10-4s-1

t=ln2/k=1.57×103s一級反應的例子思考題1在美國禁酒期間，加利福尼亞的葡萄種植者不得不把他們的葡萄做成糖漿，而不愿意釀成酒。由于葡萄收獲季節(jié)較短，種植者喜歡在收獲時把葡萄汁儲存起來，過后再把它濃縮成糖漿。為了防止葡萄汁發(fā)酵，通常是用二氧化硫來飽和葡萄汁（每立方米葡萄汁約含1.5公斤二氧化硫），然后，在濃縮之前再把二氧化硫除去。除去二氧化硫的一種方法是在葡萄汁上方形成部分真空。假定二氧化硫排除速率同葡萄汁中剩余量成比例，并且假定前半小時抽真空時排除了50%的二氧化硫，問：二氧化硫濃度減少到每立方米葡萄汁75克需要多少時間？一級反應的例子

思考題2氡氣是鐳衰變的產物，鐳的半衰期為1620年。氡本身也具有很強的放射性（半衰期為3.82天），人吸入氡氣，可能引起肺癌。如果空氣中所能允許的氡氣最大的體積百分濃度是7×10-11ppm（百萬分率），一間含有20×10-11ppm氡氣的封閉房間，在氡氣的含量降到安全數值之前，已經擱置了多長時間？計算一間20℃30米3的房間內，10-6公斤的鐳要放置多長時間就會形成危害？（提示：所需時間比氡氣的半衰期?。６壏磻?secondorderreaction)

反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：二級反應的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction二級反應的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）二級反應的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)二級反應（a=b）的特點3.與t成線性關系。1.速率系數k的單位為[濃度]-1[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對a=b的二級反應，=1：3：7。二級反應的例子

例5

25℃時，乙酸乙酯與NaOH的皂化作用，反應的速率常數為6.36dm3·mol-1·min-1，若起始時酯和堿的濃度均為0.02mol·dm-3，試求10min后酯的水解百分數。[答]r=dx/dt=k2(a-x)2

把t=10mina=0.02mol·dm-3

k2=6.36mol·dm-3·min-1代入上式，得：

x=0.0112mol·dm-3

x/a=56%k2=二級反應的例子例6某有機物A的水解反應，用酸作催化劑，其速率方程可表示為：-d[A]/dt=k[H+][A]([H+]=常數)實驗數據如下：(25℃)[A]/mol·dm-3[H+]/mol·dm-3

t/ht/h(1)0.10.0112(2)0.10.020.51試求

，

的值為多少？

二級反應的例子[答](a)

=1（因為從(1)或(2)數據可知，t=2t）說明半衰期與起始濃度無關，故為一級反應

(b)

得：

=1

二級反應的例子例7

物質A的熱分解反應：A(g)→B(g)+C(g)在密閉容器中恒溫下進行，測得其總壓力變化如下：

t/min01030∞

p×106/Pa1.301.952.282.60(1)試確定反應級數(2)計算速率常數k

(3)試計算反應經過40min時的轉化率

二級反應的例子[答](1)t/min01030A剩余分數(p∞-p)/(p∞-p0)10.50.25

t/min1020

t∝(1/p0)故為二級反應

(2)k=1/(p0t)=7.69×104(Pa·min)-1

(3)1/pA-1/pA,0=kt1/(1-)-1=kpA,0

t

=80%二級反應的例子

思考題一個二級反應，其反應式為2A+3B=P，請求反應速率常數的積分表達式。已知298K時，k=2.00×10-4dm3·mol-1·s-1，反應混合物開始濃度分數A占20%,B占80%，p0=202.65kPa，請計算1h后A，B各反應了多少？

三級反應(thirdorderreaction)

反應速率方程中，濃度項的指數和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：三級反應的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x三級反應的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

與t呈線性關系三級反應的例子例8一氣相化學反應的計量方程為2A+B→P，實驗證明，該反應對A為二級反應，對B為一級反應。如實驗時反應物按化學計量比進料，請解答下列問題：(1)根據速率方程的積分式，提出如何由實驗數據求反應速率常數k

的方法(2)求此條件下反應的半衰期。三級反應的例子[答](1)2A+B─→Pt=02a0a00t=t2(a0-x)a0-xx

可得積分速率方程：

作—t圖，得直線，斜率為m

可得k=m/8

(2)t=3/(8k·a02)

零級反應(Zerothorderreaction)

反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級反應的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)零級反應的特點1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：零級反應的例子例91985K時，氨在鎢絲上的催化分解反應動力學數據如下：

t/s2004006001000

p(總壓)/p0.300.330.360.42求1985K時，上述反應的反應級數

n

及反應速率常數k。[答]2NH3────→N2+3H2

t=t

p0-x0.5x

1.5x

p=p0+x

作p-t

圖，得一直線，證明該反應n=0

由直線斜率求得：

k=5.88kPa·s-1

n級反應(nthorderreaction)

僅由一種反應物A生成產物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。

從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n

n級反應的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：

n級反應的特點：1.速率系數k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：

2.與t呈線性關系

當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數學上不成立。衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：

衰期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度某一分數時所需的時間。當剩下反應物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。衰期衰期與壽期的區(qū)別

壽期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某一分數時所需的時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：壽期平均壽命

對于一種初始濃度為a的反應物,可視為一個反應物分子尚未反應的幾率,而為該分子在t→t+dt間隔內未反應的概率,因此平均壽命為:對一級反應對零級反應物理性質與濃度的關系物理性質與濃度的關系

在快速反應動力學的研究中，更多的是測量體系某項物理性質，其必須滿足兩個要求：一是測量的體系性質在從反應物轉化為產物時有明顯的差別；另一是該項性質為參與反應物質濃度的線性函數，且具有加和性。現考慮任一反應

能進行到底，若設λ0，λ

及λ∞分別是時間為0,t

及∞時體系中某一物理性質的值；[B]0及[B]是t

為0及t

時相應物種的濃度，且t＝∞時，反應物A

完全耗盡，則當反應進度為ξ，體系體積為V

時，應有物理性質與濃度的關系

物理性質與濃度的關系

式中λM

為介質的貢獻，λB

為相應反應物種B

的貢獻，其值隨濃度[B]而變，fB為相應的比例常數，νB為反應物種B的化學計量數。由此可得物理性質與濃度的關系

從而可得在動力學上有用的關系：對于一級反應，得

物理性質與濃度的關系對于二級反應，得

積分法確定反應級數

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數據后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算k值。

若得k值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。積分法確定反應級數

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。微分法確定反應級數

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數級數反應。根據實驗數據作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。微分法確定反應級數這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應級數

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數據用作圖法求出的n值更加準確。

根據n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數A相同，所以：孤立法確定反應級數

孤立法類似于準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值8.5溫度對反應速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾。范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律

范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例10某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)阿侖尼烏斯公式（1）指數式：描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子，Ea

稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關的常數。（2）對數式：描述了速率系數與1/T之間的線性關系?？梢愿鶕煌瑴囟认聹y定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式（3）定積分式

設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點

通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。

對于放熱反應，實際生產中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據van’tHoff公式

1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。基元反應的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為A

P正、逆反應的活化能Ea和Ea‘可以用圖表示?；磻幕罨芡袪柭?Tolman)提出，元反應的活化能是一個統(tǒng)計量。通常研究的反應系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應物分子處于不同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應性能是不同的，若用k(E)表示能量為E的分子的微觀反應速率系數，則用宏觀實驗方法測得的宏觀反應速率系數k(T)，應是各種不同能量分子的k(E)的統(tǒng)計平均值〈k(E)〉，于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學方法推出<E>—反應物分子的平均摩爾能量，<E?>—活化分子(發(fā)生反應的分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea

的統(tǒng)計解釋。Ea

與溫度關系不大。這是對活化能的現代解釋。Ea=<E?>-<E>基元反應的活化能活化能與溫度的關系

阿侖尼烏斯在經驗式中假定活化能是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。

當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數，與溫度無關?；罨軐λ俾氏禂惦S溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為

(1)從圖上可看出：活化能對速率系數隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍10002000

活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值?；罨艿那笏憷?1電機在運轉中的發(fā)熱，導致漆包線表面漆膜發(fā)生熱降解作用，其絕緣性能逐漸降低最終導致失效。現用熱重分析儀測得其降解過程的活化能為103.5kJmol-1，設熱降解服從一級反應規(guī)律，試估算電機在正常使用溫度下（70℃）溫度對漆包線使用壽命的影響。（t2/t1=0.90和1.11)活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小?；罨艿墓浪?/p>

自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現負值。非等溫法簡介以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費時且浪費藥品。若在非等溫條件下，則可在同一樣品、同一初始濃度下，用程序升溫連續(xù)改變溫度以測得相應動力學參數。現將該方法簡單介紹如下：對具有下列速率方程的反應非等溫法簡介當n=0非等溫法簡介當n=2非等溫法簡介當n=1非等溫法的特點：1）快速，短時間內獲得的信息量大；2）樣品用量少；3）曲線斜率不易求準。8.6幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續(xù)反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續(xù)反應的微分、積分式連續(xù)反應的近似處理連續(xù)反應的c～t關系圖中間產物極大值的計算對峙反應(OpposingReaction)

在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。其特點是正、逆反應的速率相差不大。正、逆反應可以為相同級數，也可以為具有不同級數的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：對峙反應的微分式為簡單起見，考慮1-1級對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。對峙反應的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。對峙反應的積分式

測定了t時刻的產物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產物的濃度不再隨時間而改變馳豫法(relaxationmethod)馳豫法是用來測定快速反應速率的一種特殊方法。

對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

當一個快速對峙反應在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡，這就是馳豫過程。

用實驗求出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反應的正、逆兩個速率常數。以1-1級對峙反應為例速率方程平衡時：設

為擾動后與新平衡濃度的差值。令當測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組以1-1級對峙反應為例E１，E-1——分別為正、逆反應的活化能,rUm為定容反應熱力學能[變]。若反應為定壓反應，則有于是

由式及式 ，得由

對峙反應的活化能

得分析溫度T對υＡ的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程(ii)由范特荷夫方程

及得溫度對對峙反應的影響對放熱反應，由式進一步分析可知:總的結果是，隨著T↑，υＡ開始升高，經一極大值后又下降，這一結果如下圖所示。Tm即為最佳反應溫度。低溫時—Kc較大，則υＡ受影響小，此時，υＡ主要受k１影響。即低溫時主要趨勢是隨著T↑，υＡ↑高溫時—Kc較小，則υＡ受影響大，即高溫時，主要趨勢是隨著T↑，υＡ↓。溫度對對峙反應的影響{A}{Tm}最佳反應溫度溫度對對峙反應的影響溫度對對峙反應的影響結論：對于吸熱的對峙反應，升高溫度對反應不論從熱力學和動力學角度看都是有利的。當然，亦要考慮能耗，副反應及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。而對放熱的對峙反應，從熱力學角度考慮，升高溫度使平衡常數降低；而從動力學角度考慮，溫度越高，反應速率越大，可縮短達到平衡時間。為此需選擇一最適宜的反應溫度Tm。

例12

有一放熱對峙反應（如合成氨、合成甲醇、SO2

的氧化等）。溫度對對峙反應的影響其凈反應速率可表為：

式中f1(c)，f-1(c)分別表示反應體系中各組分濃度的函數。于是，在反應體系的組成一定時，使反應速率達最大，又使反應達平衡的二條件滿足溫度對對峙反應的影響

式中Te

為平衡溫度。可見，只要知道Ea,1，Ea,-1

值，則從某一組成下的平衡溫度就可求出Tm

值。

可得最適宜反應溫度Tm為：

平行反應(ParallelorSideReaction)

相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。

平行反應的級數可以相同，也可以不同，前者數學處理較為簡單。

這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。

總的反應速率等于所有平行反應速率之和。兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2兩個二級平行反應的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl兩個二級平行反應的微、積分公式平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數為各個反應速率系數的和。3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率系數之比，

若各平行反應的級數不同，則無此特點。平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量?；罨芨叩姆磻?，速率系數隨溫度的變化率也大。（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。平行反應中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，平行反應中溫度選擇原理對于平行反應

平行反應中溫度選擇原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，應采用高溫；若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，應采用最低的允許操作溫度；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，則高溫有利于反應（1），低溫有利于反應（3）。為此，可自目的物S的獲得率

平行反應中溫度選擇原理為極大的條件，即得出：

于是，滿足上式要求的T

值即為有利于目的物S

的適宜反應溫度。連續(xù)反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連續(xù)反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。連續(xù)反應的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續(xù)反應的微、積分式一階線性微分方程的通解為解線性微分方程得連續(xù)反應的近似處理

由于連續(xù)反應的數學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步連續(xù)反應的c～t關系圖

因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數的相對大小，如下圖所示：中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)

從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。

假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。氫與碘的反應用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設來求中間產物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。用平衡假設法求碘原子濃度與實驗測定的速率方程一致。因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去k2[H2]項，得：用平衡假設法求碘原子濃度

顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。穩(wěn)態(tài)法和平衡態(tài)法兩者間的比較如下：反應(1)達到平衡時：應用條件穩(wěn)態(tài)近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情況平衡態(tài)近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情況由穩(wěn)態(tài)近似法，得由平衡態(tài)近似法，得

k1

k-1兩種方法比較兩種方法比較平衡態(tài)近似法

缺點：所得最終動力學方程中只有一個動力學參數(k2)，而且包含在k2Kc的乘積中優(yōu)點：所得動力學方程的形式簡單缺點：所得動力學方程的形式復雜穩(wěn)態(tài)近似法

優(yōu)點：所得最終動力學方程中包含了復合反應中的全部動力學參數(k1，k-1,k2)

復雜反應的活化能

復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。

組合的方式決定于基元反應的速率系數與表觀速率系數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：將表觀速率系數取對數，得再對溫度T微分，有由Arrhenius方程,則得復雜反應的活化能復雜反應的活化能對于的反應，其表觀活化能等于其所包含的各基元反應的活化能對于該基元反應速率系數的權重平均值。Ea即為上述復合反應的表觀活化能。Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分別為前述復合反應中每個元反應的活化能，即

復雜反應的活化能上式可證明如下：復雜反應的活化能復雜反應的活化能同樣，對于的反應，其表觀活化能與各基元反應活化能的關系為：精細平衡原理

對于某個反應體系，能有許多不同反應機理符合它的經驗速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指導、選擇實際機理或至少幫助我們在幾個可能機理中剔除一部分，這就顯得十分重要。"精細平衡原理"指出："處于平衡時體系中每個基元反應必存在一逆反應，且以相等的速率與之保持平衡。"例對于基元反應對于處于或接近處于化學平衡狀態(tài)反應體系，經?？捎镁毱胶庠韥韼椭懦承C理。精細平衡原理

且

r+=r-，從精細平衡原理可以得出下列二個定性推論：第一：對接近平衡體系不應擬定不包括每個基元反應逆反應的反應機理。第二：在接近平衡的體系中，不應擬定其逆反應不大可能發(fā)生的基元反應?，F考慮一類重要的復合反應－－三角反應，按上述推論，其合理的反應機理應是精細平衡原理：

精細平衡原理顯然，上式只有二個是線性無關的。當平衡時，

由之得下列線性齊次代數方程組：精細平衡原理解上述線性齊次代數方程組，整理得：

精細平衡原理而達平衡時：由之可得

說明：反應機理中六個速率常數不是獨立的；精細平衡機理不允許由下列單向循環(huán)機理來保持平衡。精細平衡原理3.若正向反應速率方程是多項總和，表明其為多途徑的，則精細平衡原理要求在平衡時，正向反應每一項都與逆反應熱力學相當項成平衡。4.以上討論結果不適用于離平衡很遠其逆反應微不足道的反應機理。8.7非鏈反應機理的推測

由實驗數據得到反應速率方程或反應動力學方程后，還必須進一步揭示其反應機理。一般說來，其具體手續(xù)大致分為五步：（1）從一定客觀事實或前人總結的知識出發(fā)，對所研究的總包反應擬出可能的機理。非鏈反應機理的推測（3）通過嚴格或近似的數學運算，消去反應速率方程中不穩(wěn)定中間物的濃度，得到只包含穩(wěn)定組分濃度的反應速率方程或進一步解出其反應動力學方程以及其對溫度的依賴關系。（2）利用動力學基本原理，寫出各個基元反應以及各基元反應的速率及其對溫度的依賴關系。

非鏈反應機理的推測（4）將上述方程與實驗所得數據比較，從而由一個方面肯定或否定所擬定的某些反應機理的可靠性。在初步實驗的基礎上對反應機理進行種種推測，必須考慮如下因素：（1）速率因素：理論速