含氰廢水處理方法綜述

含氰廢水處理方法綜述李超;童明全;潘蓉;李健;琚裕波;李振虎【摘要】在我國(guó)，含氰廢水必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理,以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn).介紹了酸化回收法、硫酸亞鐵法、氯氧化法、二氧化硫-空氣氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、電解法、臭氧氧化法、微生物法等.結(jié)合各方法的特點(diǎn)，推薦了不同含氰廢水適合的處理方法.【期刊名稱】《山西化工》【年（卷），期】2017（037）006【總頁(yè)數(shù)】4頁(yè)（P149-151,158）【關(guān)鍵詞】氰化物;廢水;處理【作者】李超;童明全;潘蓉;李健;琚裕波;李振虎【作者單位】陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院仙西太原030021;陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院仙西太原030021;陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院仙西太原030021;陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院仙西太原030021;陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院仙西太原030021;陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院仙西太原030021【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】X703摘要：在我國(guó)，含氰廢水必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理，以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。介紹了酸化回收法、硫酸亞鐵法、氯氧化法、二氧化硫-空氣氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、電解法、臭氧氧化法、微生物法等。結(jié)合各方法的特點(diǎn)，推薦了不同含氰廢水適合的處理方法。關(guān)鍵詞：氰化物；廢水；處理含氰廢水泛指含有各種氰化物的廢水，含氰廢水主要來(lái)源于冶金廠、電鍍廠、化肥廠、焦化廠等。鑒于氰化物的毒性特點(diǎn)，含氰廢水必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格處理，以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，排放的廢水中含氰質(zhì)量濃度應(yīng)小于0.5mg/L。本文對(duì)幾種常用的含氰廢水處理方法進(jìn)行了總結(jié)。1酸化回收法酸化回收法是處理中、高濃度含氰廢水的常用方法，通常處理氰化物（以CN計(jì)）質(zhì)量濃度大于1g/L的含氰廢水。氫氰酸是弱酸，并且沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，在酸性條件下含有無(wú)機(jī)氰化物的廢水趨于形成HCN分子而揮發(fā)，這就是酸化回收法的原理。酸化回收法工藝流程為，首先向含氰廢水中加酸（通常為硫酸），調(diào)節(jié)廢水pH值為1~3,在加熱條件下吹脫，吹脫出的氰化氫氣體使用氫氧化鈉溶液吸收［1］。酸化回收法具有原料來(lái)源廣、處理成本低、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在處理高濃度含氰廢水時(shí)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。酸化回收法的缺點(diǎn)也很明顯，那就是處理后廢水含氰量達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，經(jīng)酸化回收法處理的含氰廢水還需要進(jìn)行二次處理，達(dá)標(biāo)后才能排放。2硫酸亞鐵法硫酸亞鐵法的原理是，亞鐵離子與氰離子在水溶液中能夠快速反應(yīng)，生成穩(wěn)定無(wú)毒的亞鐵氰根絡(luò)離子，并最終轉(zhuǎn)化成普魯士藍(lán)型不溶性化合物［2］。因此，也可稱之為絡(luò)合沉淀法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，操作簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用低，并且可以回收普魯士藍(lán)沉淀作顏料。其缺點(diǎn)是，處理效果差，氰化物殘留量較高，不能直接排放，應(yīng)結(jié)合其他方法進(jìn)行深度處理。因此，該方法目前主要應(yīng)用于氰化物污染事故，硫酸亞鐵可以迅速降低含氰污染物造成的毒害，并且不產(chǎn)生二次污染，減小對(duì)環(huán)境的危害。3氯氧化法氯氧化法的原理是，通過(guò)氧化作用將氰化物氧化為低毒的氰酸鹽，氰酸鹽繼續(xù)被氧化為無(wú)毒的碳酸鹽和氮?dú)?，氯氧化法在堿性條件下進(jìn)行。因此，又稱為堿性氯化法［3-4］。氯氧化法常用的氧化劑有漂白粉、次氯酸鈉和氯氣等，事實(shí)上它們?cè)趬A性溶液中都是通過(guò)次氯酸根進(jìn)行氧化作用。氯氧化法工藝成熟，應(yīng)用最普遍。氯氧化法的工藝流程分為2個(gè)階段：第1階段調(diào)節(jié)pH值為10-11，加入適量氧化劑(通常有效氯和氰化物之比為6-10),反應(yīng)一段時(shí)間；第2階段調(diào)節(jié)pH值為8-9，待氰化物含量降至合格。氯氧化法可以處理較寬濃度范圍的含氰廢水，并且含氰廢水處理后的氰化物含量能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法不僅能處理無(wú)機(jī)氰化物，而且能處理硫氰酸鹽(SCN-)。氯氧化法的優(yōu)點(diǎn)是，藥劑來(lái)源廣泛，價(jià)格低，設(shè)備投資少。但其工作環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)操作工人有危害，處理后的廢水通常有余氯。4SO2-空氣氧化法SO2-空氣氧化法又稱作因科法，是由發(fā)明該方法的加拿大國(guó)際鎳金屬公司英文名稱縮寫INCO音譯而來(lái)。因科法的原理是，在二價(jià)銅離子的催化作用下，利用二氧化硫和空氣的協(xié)同作用氧化氰化物［5］。SO2-空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫的藥劑，反應(yīng)需要在pH值為8-10的條件下進(jìn)行。其中，銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅，含二氧化硫的藥劑可以使用煙氣、二氧化硫、亞硫酸鹽等。SO2-空氣氧化法去除氰化物主要通過(guò)揮發(fā)、氧化和沉淀物吸附3個(gè)途徑完成。相比于氯氧化法的僅能使可釋放氰化物達(dá)標(biāo)，SO2-空氣氧化法不僅能使含氰廢水的總氰化物降低到0.5mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)以下，而且能去除鐵氰化物和亞鐵氰化物，使水質(zhì)大為改善。該法投資少、易于操作和維護(hù)、對(duì)藥劑質(zhì)量要求不高，不僅可處理廢水，而且可處理礦漿。但是，SO2-空氣氧化法也有電耗高、對(duì)反應(yīng)pH值的控制要求嚴(yán)格、影響因素多、不能處理硫氰化物等缺點(diǎn)。5過(guò)氧化氫氧化法過(guò)氧化氫氧化法的原理是，過(guò)氧化氫作為氧化劑可以將廢水中的氰化物氧化為氰酸鹽，氰酸鹽再進(jìn)一步水解為碳酸鹽和氨。過(guò)氧化氫氧化法的工藝條件為堿性、常溫、有Cu2+作催化劑，處理后的廢水氰化物濃度能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在堿性條件下，以氰合金屬基配合物形式存在的銅、鋅等金屬在氰化物被氧化除去后會(huì)生成氫氧化物沉淀。因此，過(guò)氧化氫氧化法不僅能處理含無(wú)機(jī)氰化物的含氰廢水，而且能處理含氰合金屬基配合物的含氰廢水。過(guò)氧化氫氧化法于1974年由美國(guó)杜邦公司率先用于處理含氰廢水。我國(guó)于1997年將該技術(shù)應(yīng)用于山東省三山島金礦處理酸化回收法產(chǎn)生的含氰尾液，處理后的氰化物質(zhì)量濃度小于0.5mg/L［6-7］。過(guò)氧化氫氧化法處理含氰廢液具有速度快、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是處理成本較高，因此該方法在推廣應(yīng)用上受到了限制。6電解法電解法利用電化學(xué)氧化反應(yīng)破壞廢水中的氰化物，在電解電壓下，廢水中的氰離子在陽(yáng)極上失去電子被氧化成二氧化碳、氮?dú)饣虬保陉帢O上廢水中的金屬離子得到電子而被回收利用［8-9］。用該方法處理后的廢水中，氰化物含量通常達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)采用其他方法處理至達(dá)標(biāo)排放。因此，該方法主要用來(lái)處理高濃度電鍍含氰廢水，以回收和利用廢液中的金屬離子。電解法具有設(shè)備及操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是，耗電量大，處理時(shí)間長(zhǎng)，不適用于低濃度含氰廢液。7臭氧氧化法臭氧氧化法利用氧化能力極強(qiáng)的臭氧將氰化物氧化為氰酸鹽，氰酸鹽經(jīng)水解后化為無(wú)毒的氮?dú)夂吞妓猁}［10-11］。臭氧氧化法處理的含氰廢水能夠達(dá)到我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧氧化法的工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備僅為臭氧發(fā)生器，無(wú)需購(gòu)置其他藥劑和設(shè)備。臭氧氧化法在處理含氰廢水的整個(gè)過(guò)程中不增加其他有害物質(zhì)，沒(méi)有二次污染，處理后的廢液不需要其他處理。但是，臭氧發(fā)生器設(shè)備復(fù)雜、維護(hù)復(fù)雜、能耗高，造成臭氧氧化法成本高昂，限制了臭氧氧化法的工業(yè)應(yīng)用。8微生物法含氰廢水的生物處理法逐漸成為研究熱點(diǎn)，目前已經(jīng)得到應(yīng)用的是微生物法處理含氰廢水。雖然氰化物是劇毒化學(xué)品，但某些微生物能夠以氰化物為碳源和氮源，并且在其代謝過(guò)程中將有毒的氰化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氨、甲酰胺等［12］。通常，微生物法處理含氰廢水首先要調(diào)節(jié)含氰廢水的pH值和氰化物濃度，然后根據(jù)其使用的設(shè)備和工藝不同可分為活性污泥法、生物過(guò)濾法等方法。微生物法的優(yōu)點(diǎn)是，處理后水質(zhì)好，沒(méi)有二次污染，可以直接排放。但該法對(duì)氰化物濃度變化適應(yīng)性較差，處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，操作條件十分嚴(yán)格，目前只適合低濃度含氰廢水的處理。因此，對(duì)排水水質(zhì)要求很高的工廠，適合使用微生物法處理含氰廢水。9其他方法除了上文介紹的處理含氰廢水的常用方法外，處理含氰廢水的方法還有溶劑萃取法、離子交換法、液膜法、活性炭吸附法、自然凈化法、加壓水解法等。溶劑萃取法是利用有機(jī)胺類萃取劑將含氰貧液的銅、鋅等有害重金屬提取出來(lái)，含有氰離子的萃余液返回生產(chǎn)中重復(fù)利用，而負(fù)載有機(jī)相使用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，重新生成有機(jī)胺類萃取劑循環(huán)利用［13-14］。離子交換法是利用陰離子交換樹(shù)脂吸附回收氰合金屬基配合物中的有價(jià)金屬的方法［15］。液膜法基于油包水型體系回收氰化物。油相液膜為煤油和表面活性劑，內(nèi)水相為NaOH溶液。含氰廢水酸化后生成的HCN通過(guò)液膜進(jìn)入內(nèi)水相與NaOH反應(yīng)生成NaCN，從而去除外水相的氰化物［16］。活性炭吸附法利用活性炭對(duì)氰化物的吸附和催化氧化作用處理含氰廢水［17］。自然凈化法是指在自然環(huán)境的條件下，氰化物通過(guò)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物等綜合作用而逐漸降低的過(guò)程［18］。加壓水解法利用氰化物水溶液易水解的特性，使氰化物水溶液在加壓高溫的條件下水解生成甲酸鈉和氨，從而消除氰化物的毒性［19］。10結(jié)論含氰廢水的處理方法多種多樣，這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，適用于不同來(lái)源、濃度的含氰廢水處理。事實(shí)上，含氰廢水的處理方法是一個(gè)需要根據(jù)實(shí)際情況判斷的復(fù)雜選擇。但筆者認(rèn)為，可以根據(jù)含氰廢水的氰化物濃度作出初步選擇，總結(jié)如下:高濃度含氰廢水可選擇酸化回收法、硫酸亞鐵法、電解法。酸化回收法能夠有效回收利用氰化氫；硫酸亞鐵法適合快速處理含氰污染物；電解法在破除氰化氫的同時(shí)，能夠有效回收廢水中的金屬離子。這3種方法處理的含氰廢水均達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)采用其他方法處理至達(dá)標(biāo)排放。中、低濃度的含氰廢水可選擇氯氧化法、SO2-空氣氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法，這幾種方法處理的含氰廢水均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。氯氧化法能夠處理硫氰化物；SO2-空氣氧化法和過(guò)氧化氫氧化法可以處理氰合金屬基配合物；臭氧氧化法不產(chǎn)生二次污染。低濃度含氰廢水除了上文所述選擇外，還可選擇微生物法。微生物法處理后的含氰廢水水質(zhì)好，特別適合環(huán)境要求高的工廠。參考文獻(xiàn)：［1］高大明，杜淑芬,徐克賢.酸化法回收氰化物現(xiàn)狀與前景［J］.黃金,1987，8(5):61-65.［2］王炳浚.鐵藍(lán)法處理含氰廢水:CN85100375A［P］.1986-09-03.［3］熊如意，樂(lè)美承.堿性氯化法處理選礦含氰廢水［J］.環(huán)境保護(hù),1998(3):28-30.王而力，莊晶，李瑛姝,等.堿式氯化法處理金礦含氰廢水試驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2000(1):18-22.許芙蓉劉杰.對(duì)因科SO2-空氣法脫除氰化物的研究[J].黃金,1985，6(4):35-38.陳民友，袁玲.采用過(guò)氧化氫氧化法處理酸性含氰廢水技術(shù)的研究[J].黃金,1998，19(3):47-50.王夕亭.過(guò)氧化氫法處理含氰污水的生產(chǎn)實(shí)踐[J].黃金,1998，19(5):48-51.胡湖生，楊明德.電積-酸化法從高銅氰溶液中回收銅氰鋅[J].有色金屬工程2000,52(3):61-65.宋衛(wèi)鋒，倪亞明,何德文.電解法水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保,2001,21(1):11-15.李玉峰，馬學(xué)文.臭氧氧化法處理金礦含氰廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì),1999(3):26-27.劉曉紅，陳民友，徐克賢,等臭氧氧化法處理尾礦漿中氰化物的研究[J].黃金,2005,26(6):51-53.季軍遠(yuǎn)，王向東，李昕，等.生物法處理含氰廢水的進(jìn)展[J].化工環(huán)保,2004,24(s1):108-110.楊明德，王峻峰,公錫泰.烷基叔胺萃取處理氰化浸金貧液的研究(I):萃取體系的選擇及工藝實(shí)驗(yàn)[J].有色金屬工程,1997(4):52-57.王慶生，黃秉和?胺萃取法處理含氰廢水工藝的研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,1998,11(4)