光催化降解小分子有機(jī)污染物甲醛的研究

工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系第一頁，共四十九頁。過渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。導(dǎo)帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的?？諑В焊緵]有填充電子的能帶。禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。第二頁，共四十九頁。第三頁，共四十九頁。第四頁，共四十九頁。本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的形成當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導(dǎo)體。雜質(zhì)是以原子、離子或集團(tuán)分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)。如果能級(jí)出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級(jí)。施主能的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電。這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級(jí)靠近滿帶上部稱為受主能級(jí)。在受主能級(jí)上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進(jìn)行空穴導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。第五頁，共四十九頁。半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)與逸出功的關(guān)系第六頁，共四十九頁。n型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成n型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。B）氧缺位C）高價(jià)離子取代晶格中的正離子D）引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A）非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價(jià)正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負(fù)性在的間隙原子。第七頁，共四十九頁。半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素溫度升高，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。溫度升高，降低受主能級(jí)位置或增加受主雜質(zhì)濃度都可以提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級(jí)來改善催化性能。第八頁，共四十九頁。雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的影響

1、對(duì)n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF↗Φ↘導(dǎo)電率↗B）加入受主雜質(zhì)，EF↘

Φ↗導(dǎo)電率↘2、對(duì)p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)EF↗Φ↘導(dǎo)電率↘B）加入受主型雜質(zhì)EF↘

Φ↗導(dǎo)電率↗第九頁，共四十九頁。半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用1、化學(xué)吸附A）受電子氣體吸附（以O(shè)2為例）（1）在n型半導(dǎo)體上吸附O2電負(fù)性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在表面形成的負(fù)電層不利于電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果是氧在表面吸附是有限的。第十頁，共四十九頁。（2）p型半導(dǎo)體上吸附O2相當(dāng)于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進(jìn)行，表面吸附氧濃度較高。B)對(duì)于施電子氣體吸附（以H2為例）對(duì)于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。第十一頁，共四十九頁。吸附氣體半導(dǎo)體類型吸附物種吸附劑吸附位EFφ導(dǎo)電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2→O2-O-,O22-,O2-V4+→V5+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上

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P型Cu2OO2→O2-O-,O22-,O2-Cu+→Cu2+負(fù)離子吸附在高價(jià)金屬上↘↗↗施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↗

P型NiO1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價(jià)金屬離子上↗↘↘第十二頁，共四十九頁。P型半導(dǎo)體和它的EF能級(jí)當(dāng)過渡技術(shù)形成低價(jià)氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽離子缺位的非計(jì)量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相當(dāng)于兩個(gè)單位的正電荷“2+”，由于晶體保持電中性，必然引起缺位附近兩個(gè)Ni2+離子價(jià)態(tài)的變化，即2Ni2++“2+”→2Ni3+，這里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受電子稱為受主原子，當(dāng)溫度升高時(shí)空穴可以成為自由空穴。在外電場作用下，滿帶電子可以定向地向受主能級(jí)躍進(jìn)遷，這種主要靠準(zhǔn)自由空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱之主P型半導(dǎo)體。P半導(dǎo)體的EF能級(jí)應(yīng)處于滿帶項(xiàng)處EV和受主能級(jí)EA之間的中間位置。第十三頁，共四十九頁。P型半導(dǎo)體能帶（EA為受主能級(jí)）第十四頁，共四十九頁。EF能級(jí)在過渡金屬和半導(dǎo)體中的區(qū)別對(duì)于過渡金屬而言電子的EF能級(jí)處在導(dǎo)帶之內(nèi)，反映金屬地帶量子態(tài)的填充水平。但對(duì)于的半導(dǎo)體情況的EF位置會(huì)發(fā)生變化。一般都處于禁帶。反映地不是電子的一格允許能級(jí)但同樣代表著半導(dǎo)體中電子表的平均能量，物力意義是一致的電子在該能級(jí)出現(xiàn)的幾率為F(Ej)=1/2第十五頁，共四十九頁。N型半導(dǎo)體摻雜摻雜的兩種方式施主型摻雜提高供電子的物質(zhì)濃度。如ZnO中加入Al3+由于費(fèi)米能級(jí)升高而使逸出功降低。導(dǎo)電率升高。受主型摻雜它減少了可提供電子的物質(zhì)濃度。如在ZnO中添加Li+會(huì)使Zn+濃度下降，造成ZnO逸出功升高和導(dǎo)電率降低。第十六頁，共四十九頁。p型半導(dǎo)體摻雜摻雜的兩種方式施主型摻雜準(zhǔn)自由空穴濃度的降低。這是導(dǎo)致EF能級(jí)的升高，使得逸出功變小和導(dǎo)電率下降。受主型摻雜（情況類似）第十七頁，共四十九頁。如何判斷參雜雜質(zhì)類型摻雜雜質(zhì)類型可以從雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體的逸出功和導(dǎo)電率影響來判斷。1、用逸出功來判斷如果引入某種雜質(zhì)后，半導(dǎo)體的逸出功變小，那么這種雜質(zhì)是施主型的，相反則為受主型雜質(zhì)。2、用導(dǎo)電率來判斷對(duì)于n型，凡是使導(dǎo)電率增加的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。對(duì)于P型，凡是使導(dǎo)電率下降的物質(zhì)為施主型雜質(zhì)，相反則為受主型雜質(zhì)。第十八頁，共四十九頁。n型半導(dǎo)體生成條件A)非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過量的金屬原子或低價(jià)離子可生成N型半導(dǎo)體。B)氧缺位。C)高價(jià)離子取代晶格中的正離子。D)引入電負(fù)性小的原子。P型半導(dǎo)體生成條件A)非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B)用低價(jià)正電粒子取代晶格中的正離子。C)向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子。第十九頁，共四十九頁。第二十頁，共四十九頁。半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理第二十一頁，共四十九頁。舉例：CO在NiO上氧化反應(yīng)CO+1/2O2=CO2

△H=272KJ/mol（1）O2在NiO上發(fā)生吸附時(shí)，電導(dǎo)率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1。（2）測得O2轉(zhuǎn)為O-吸時(shí)量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。這表明CO與NiO吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化學(xué)反應(yīng)。第二十二頁，共四十九頁。CO在NiO上催化氧化反應(yīng)機(jī)理（1）Ni2++1/2O2→+Ni3+O-吸（2）O-吸+Ni3++CO（g）→CO2（吸）+Ni2+（3）CO2（吸）→CO2（g）總式：CO+1/2O2→CO2第二十三頁，共四十九頁。烴類在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過程第二十四頁，共四十九頁。過渡金屬氧化物催化特點(diǎn)半導(dǎo)體對(duì)催化性能的影響N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。費(fèi)米能級(jí)的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時(shí)，通過引入Cl-來改變催化劑的選擇性。與電子構(gòu)型的關(guān)系d0、d10金屬離子吸附時(shí)，d0無電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會(huì)發(fā)生深度氧化。第二十五頁，共四十九頁。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點(diǎn)部分氧化對(duì)于C-C鍵斷裂的催化過程，反應(yīng)的關(guān)鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O2-和O-對(duì)于無C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價(jià)態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差。抗中毒方面相對(duì)金屬而言要好一些，同時(shí)熔點(diǎn)高耐熱性強(qiáng)。第二十六頁，共四十九頁。半導(dǎo)體催化劑的摻雜改性2CO+O2=2CO2為例CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應(yīng)的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數(shù)減少增加了反應(yīng)的活化能。如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面施主的作用CO把電子給了P型半導(dǎo)體NiO減少空穴不利于接受CO電子如果加入Li+會(huì)增加空穴數(shù)使導(dǎo)電率長高，用利于表面吸附這一控制步驟的進(jìn)行。第二十七頁，共四十九頁。CO氧化用N型半導(dǎo)體ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。如果CO在n型半導(dǎo)體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導(dǎo)電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負(fù)離子，降低CO氧化活化能。第二十八頁，共四十九頁。金屬氧化物催化劑氧化還原機(jī)理

（選擇性氧化（部分氧化））第二十九頁，共四十九頁。表面氧種Oad-O2—O-—O2-O-形成在第一類過渡金屬氧化物（p型）上，這類氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽離子易發(fā)生價(jià)態(tài)變化的。O2-形成在第二類過渡金屬氧化物（N型）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。形成了O2-、O-親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個(gè)反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應(yīng)物中缺電處的。第三十頁，共四十九頁。晶體配位場理論要點(diǎn)中心離子與其周圍配位體（氧離子）的相互作用而使中心離子的d軌道能級(jí)在配位體電場的作用下會(huì)分裂為幾個(gè)能量不同的部分。對(duì)于在八面體場作用下而使原來由能量相同的簡并軌道構(gòu)成的d軌道變成能量不同的兩級(jí)軌道，即：eg組：dz2，dx2-y2；t2g組：dxy，dxz，dyz第三十一頁，共四十九頁。八面體場第三十二頁，共四十九頁。△為分離能第三十三頁，共四十九頁。對(duì)于不同的配位體場下d能級(jí)分裂第三十四頁，共四十九頁。成對(duì)能與分離能關(guān)系成對(duì)能：當(dāng)軌道上已經(jīng)被一個(gè)電所占據(jù)，若要將第二個(gè)電子進(jìn)入此軌道并與之配對(duì)時(shí)第二個(gè)電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對(duì)能。用P表示。成對(duì)能P與分離能△之間存在以下關(guān)系。（1），電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道，（2）電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規(guī)則。（1）種情況取決于晶體場，（2）種情況與相互作用有關(guān)。若p低于△則形成低自旋，反之形成高自旋。對(duì)于d1，d2，d3，d9和d10這種影響是一致的，只有一種穩(wěn)定的分布。而對(duì)于d4，d5，d6，d7△>p則電子應(yīng)盡可能量相對(duì)較低的軌道，出現(xiàn)強(qiáng)場低自旋排布，而△<p則電子應(yīng)盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場高自旋的電子排布。第三十五頁，共四十九頁。第三十六頁，共四十九頁。晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）d電子處于未分裂的d軌道的總能量和它們進(jìn)入分裂的d軌道的總能之差。即d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道后產(chǎn)生的總能量下降值。這種由于中心離子（或原子）d軌道的分離，給予氧化物（絡(luò)合物）額外的穩(wěn)定能，稱這種能量為穩(wěn)定化能（CFSE）CFSE對(duì)催化作用的影響對(duì)六配位的八面體按SN-1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將形成五配位中間過渡態(tài)構(gòu)型。按SN-2機(jī)理進(jìn)行時(shí)將形成七配位的中間過渡態(tài)構(gòu)型。晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）第三十七頁，共四十九頁。按配位場理論進(jìn)行的過渡金屬氧化物催化過程如果我們把吸附物當(dāng)作配位體，多相催化過程可以看作是均相配位（絡(luò)合）催化過程的一個(gè)特例。這樣多相反應(yīng)過程的吸附過程可以引起（穩(wěn)定化能）CFSE的變化。如在巖鹽型結(jié)構(gòu)氧化物（100）表面金屬離子的配位構(gòu)型退過吸附會(huì)從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。按SN-1機(jī)理吸附作用對(duì)弱場中電子構(gòu)型為d3和d8離子CFSE是有利的。相反對(duì)反應(yīng)物脫附來說則弱場中的d4和d9離子和對(duì)強(qiáng)場中的d2，d7，d9離子有利。第三十八頁，共四十九頁。巖鹽氧化物d電子定域能級(jí)圖第三十九頁，共四十九頁。氧化還原型過渡金屬氧化物的配位現(xiàn)象第四十頁，共四十九頁。過渡金屬氧化物穩(wěn)定化能第四十一頁，共四十九頁。（1）異丙苯液相多相氧化（2）乙苯液相氧化第四十二頁，共四十九頁。穩(wěn)定化能（活化能）對(duì)催化的影響由正八面體→正方錐體SN-1的△E值見上表，吸附對(duì)弱場中電子構(gòu)型為d3，d8有利。對(duì)強(qiáng)場中構(gòu)型d3，d5，d8有利相反反應(yīng)物脫附則對(duì)。第四十三頁，共四十九頁。吸附NiO表面配位數(shù)發(fā)生變化A）正方錐→正八面體，B）正四面體→正方錐→正八面體，C）平