化學物質熱穩(wěn)定性評價

化學物質熱穩(wěn)定性評價EvaluatingThermalStabilityforChemicalsProcessSafetyLab

反應性物質及其熱穩(wěn)定性1熱穩(wěn)定性的表征2熱穩(wěn)定性的評價方法3熱分析譜圖解析4題綱1反應性物質及其熱穩(wěn)定性研究背景反應性化學物質的熱自燃（熱爆炸）事故是常見的工業(yè)災害形式之一。在工業(yè)生產和國民經濟建設中，由反應性化學物質的熱自燃等引起的火災、爆炸事故頻頻發(fā)生，給人民的生命財產帶來了巨大的損失。物質分類1反應性物質及其熱穩(wěn)定性化學物質反應性化學物質自反應性化學物質混合反應性化學物質普通化學物質反應性物質是指本身或與其他物質接觸能發(fā)生反應的化學物質，它們或者自身可以化學反應（自反應性物質），或者能夠和其他物質發(fā)生化學反應（混合反應性化學物質）。我國國標GB-6944-2005《危險貨物和品名編號》將危險化學品分為9大類，其中爆炸品（第1類）、壓縮和液化氣體（第2類）、易燃液體（第3類）、易燃固體、自燃物質和遇濕易燃物品（第4類）、氧化劑和有機過氧化物（第5類）都屬于反應性化學物質，其他4類危險物品以毒害性、放射性和腐蝕性為主要特征，其中也有一些屬于反應性化學物質。反應性化學物質1反應性物質及其熱穩(wěn)定性反應性物質的危險性表現為可以發(fā)生爆轟、爆熱、熱爆炸以及混觸發(fā)火或混觸發(fā)熱。上述四個方面的問題均與反應性物質的熱穩(wěn)定性（一定溫度下或一定溫度范圍內的穩(wěn)定性）相關。對于熱穩(wěn)定性評價而言，通常要考慮操作、儲存和運輸反應性物質的系統(tǒng)是否有放熱反應，如果有，熱量為多大，在什么溫度范圍內有熱量釋放；是否有壓力上升，如果有，壓力變化有多大，壓力的增加是否會引起盛裝容器的爆炸等。熱穩(wěn)定性1反應性物質及其熱穩(wěn)定性（1）生成熱（△Hf）（2）反應熱（△Hr）（3）絕熱初始放熱溫度（T0）（4）絕熱溫升（△Tad）（5）反應速率（k）（6）表觀反應活化能（Ea）（7）絕熱最大溫升速率時間（TMRad）（8）不可逆溫度（TNR）（9）自加速分解溫度（SADT）表征熱穩(wěn)定性的參數2熱穩(wěn)定性的表征失控反應嚴重度的評估準則表征熱穩(wěn)定性的參數2熱穩(wěn)定性的表征簡化的三等級擴展的四等級絕熱溫升(K)反應熱(J/g)高的（high）災難性的（catastrophic）＞400＞800危險的（critical）200-400400-800中等的（medium）中等的（medium）50-200100-400低的（low）可忽略的（negligible）＜50且無壓力＜100失控反應可能性的評估準則表征熱穩(wěn)定性的參數2熱穩(wěn)定性的表征簡化的三等級擴展的六等級最大溫升速率時間(h)高的（high）頻繁發(fā)生的（frequent）＜1很可能發(fā)生的（probable）1-8中的（medium）偶爾發(fā)生的（occasional）8-24低的（low）很少發(fā)生的（seldom）24-50極少發(fā)生的（remote）50-100幾乎不可能發(fā)生的（almostimpossible）＞1003熱穩(wěn)定性的評價方法熱穩(wěn)定性的評價方法理論估算預測實驗方法由于理論分析反應性物質的熱穩(wěn)定性具有節(jié)省實驗費用、安全等諸多特點，而且對越來越多的物料的熱穩(wěn)定性全部用實驗的方法將其分類是不現實的，因此在實驗測試之前采用理論分析方法對反應性物質的熱危險性進行預測和篩選是非常必要的。

理論分析方法主要包括三個方面的內容：估算什么，怎樣估算，怎樣用于預測。3熱穩(wěn)定性的評價方法理論估算預測估算什么3熱穩(wěn)定性的評價方法物質的危險性、特別是其中的燃燒爆炸危險性，歸根到底是能量危險性。

物質，無論是在生產的工藝過程中，還是在貯運與使用過程中，如果發(fā)生了伴隨能量釋放的意外或超過允許范圍的化學反應，這些反應釋放的熱就可能成為導致事故的危險能量。物質化學結構分析法3熱穩(wěn)定性的評價方法對哪些物質進行估算安定性與分子結構的關系3熱穩(wěn)定性的評價方法爆炸性基團的特性：穩(wěn)定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2爆炸性基團的數目及排列方式：爆炸性基團越多，穩(wěn)定性越差；并列或集中排列都可使安定性明顯降低分子內的活潑氫原子：活潑氫原子的質子化程度越大，該氫原子就更容易發(fā)生轉移，硝基化合物的穩(wěn)定性就更低。分子的取代基：對含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中引入吸電子取代基時，熱穩(wěn)定性提高分子對稱性：在同類含能材料中，具有對稱結構者熱穩(wěn)定性一般較好。分子內及分子間氫鍵：分子內氫鍵使分子體積縮小，分子勢能降低；分子間氫鍵可增大分子的晶格能，從而使物質的熔點和分解點升高晶型及晶體完整性（1）氧平衡氧平衡表示反應物分子中的氧化元素用來完全氧化本身所含可燃元素為完全氧化產物時所剩余或不足的氧化元素量。對于組成CaHbOcNd的反應物，有

式中M為反應物相對分子質量

正氧平衡c-(2a+b/2)＞0

零氧平衡c-(2a+b/2)＝0

負氧平衡c-(2a+b/2)＜03熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算（2）生倉成焓勸推算A、鍵耳能/基團艘加和助法根據脹各類攪鍵或射基團乒對標威準生始成焓域的貢濁獻值資及基核團相過互影派響的診校正鍋值，穗可方涂便地尖算出足化合醬物的液標準巖生成鹽焓3熱穩(wěn)燥定性鹿的評薄價方晝法怎樣六估算以乙香醇C2H5OH為例擺：(C宰H3-C腥H2-O醫(yī)H)=懶-1用1.筑56援+學(爐-2凈4.攔84針)掘+必(-坦30惰.0打)=崇-6賞6.敬42食kc般al勵/m其ol=粉-皂27姻7.質90僵kJ斯/m蒙ol以三疏甲胺C3H9N為例：（N-削(C擦H3)3）=押19限.0曲7攔+騎3未×感(郵-1示0.呀27效)=致-摘11賄.7結4k送ca保l/都mo狂l=許-蜓49呆.1糖2k努J/口mo憂l3熱穩(wěn)觀定性狂的評械價方捕法怎樣泳估算B、分昂子軌罩道法采用尖全部渠價電議子的餃半經啟驗分共子軌啦道法洗（MI棵ND點O/地3）可蓮計算述如亞距硝基中化合調物、客重氮脊化合盈物等題的標種準生篇成焓久。利用MI腸ND紐奉O/御3法計譽算時齡，要純輸入豪構成齒分子隨的原掀子空疼間排員列的禮各種擠數據照，如想鍵長暮、鍵赤角、證扭轉滿角等險，這備些數兇據可格由其獵晶體問結構工測定他得到洋。3熱穩(wěn)貫定性烘的評蓬價方鍬法怎樣顏估算（3）反過應熱江（或否分解朗熱）橡的估斷算假定墨反應忍可以悠進行嗽到底訓，按最大粥放熱吉原則寫出駐反應貸方程謀式。卷即將表被研村究的逝物質存分解毛為構級成它鐮的元珍素的訴原子肯，再銜按著滔由經予驗決及定的堂先后貢順序瓣給出偷生成翅物，階剩余查的原肉子則性以單績質或插分子齒狀態(tài)昂存在循。CH加ON系有呆機物笑反應氏產物兆以N2、H2O、CO2的順欣序生乞成，館剩余毫者為C、H2、O2。分液解熱Q=Σ產物甩的生端成焓-Σ反應處物的存生成憲焓。馳單位選質量將的最勿大分軟解熱=-Q/M如：捆間二率硝基石苯分膠解反僚應為騰：C6H4(N名O2)2=捐N2+白2H2O投+屈CO2+服5C過氧僚化二在苯甲屯酰的彎分解詠反應晶為：(C6H5CO執(zhí)O)2=督4H2O奶+挨14澤C療+梳H23熱穩(wěn)魂定性蔑的評艦價方喝法怎樣起估算怎樣寺估算（4）燃栗燒熱尊的估輔算反應噸物的揪所有碗可燃武元素克都可處以借該助外叫界氧蹄化劑川的供適給而曾充分頁反應閉為完幻玉全的潔氧化刻產物任。燃促燒熱=Σ產物淘的生珠成焓-Σ反應據物的芹生成突焓單位耳質量交燃燒遞熱=-燃燒匹熱/M如：擺間二煙硝基喊苯分首解反箭應為機：C6H4(N網O2)2+5慨O2=總N2+沾2H2O泛+牛6C潮O(jiān)2過氧頌化二怎苯甲掀酰的頁分解種反應描為：(C6H5CO源O)2+2騙9/矛2O2=券14澆CO2+框5H2O3熱穩(wěn)軟定性劈燕的評君價方酷法化學俯熱力床學與確能量買釋放根評價毀（Ch筍em竄ic娃al增T淘he拉rm預od冶yn撇am色ic暑a信nd稿E若ne輪rg圣y遍Re倆le旨as傳e惱Ev緒al兄ua榆ti蘇on遞P裁ro碼gr羽am刊,煮CH靈ET眨AH）Ⅰ標準1：單散位質寒量的然最大縱分解塵熱=-Q1/M（高:美≤槳-7清00部ca徑l/疤g蕉;低：德≥-3攔00彼ca遺l/孫g）Ⅱ標準2：燃律燒熱扁與分趁解熱魔之差液（高睜：段≤3k最ca至l/菊g;低：膜≥5k魚ca新l/奶g）把標敏準1和2組合如，得泥下圖3熱穩(wěn)叨定性極的評區(qū)價方思法怎樣何預測危險踩性：謊小

中大-0羨.7翻-0置.353Ⅲ氧平涂衡OB值危險始性“腐高”陽：-1怎20挖≤疏OB陳≤酬80危險緩性“械中”植：-2棚40覽≤膀OB＜-1膊20；80＜OB＜16源0危險騰性“愁低”也：OB＜-2刑40；OB＞16券03熱穩(wěn)滋定性頭的評想價方四法怎樣田預測小慣中侵大州中我小-2像40純-1濾20招0虎80考16掉0以間驕二硝獨基苯阻為例朱，用CH鬼ET演AH預測即危險疫性1、C6H4(N死O2)2的標扁準生文成熱屑：=4畏*[掩CB-(喬H)途]+掠2*晉[CB-(策NO2)]梨=-萄7.莫3井kc根al舍/m笛ol2、C6H4(N禾O2)2分解圓反應述為：C6H4(N爐O2)2=壇N2+馳2H2O犬+懂CO2+榜5CQ1=∑鞠(分解途產物納的生僑成熱)鉛-襪∑(反應珍物的技生成萍熱)查=會21善7.振0蜘kc魔al缺/m挖ol=筆-Q1/M=禽-1童.2墓9逗k栽ca廚l/丟g3、C6H4(N滋O2)2完全糞燃燒岔：C6H4(N烘O2)2+5愉O2=消N2+汪2H2O蘋+墊6C寶O2Q2=盈2*嘩57像.8尺+先6窮*9蛾4.努1陶-意(-執(zhí)7.吊3)淘=憂6團87扎.5傲k芝ca夾l/魄mo樣l=理-Q2/M=拘-4來.0敬9胖kc味al去/g=立2.活80壓k映ca伸l/含g4、結午合標皺準Ⅰ、Ⅱ找到茄對應款的點詞，判脫定間剃二硝鐘基苯哈屬于石爆炸麻性大骨反應材性物仗質。5、OB氧=-栽95專.2，根帥據標學準Ⅲ，判箱定其賀屬于茄高危嶄險性電物質精。=3熱穩(wěn)踏定性匠的評慨價方刷法3熱穩(wěn)理定性也的評競價方魔法實驗升方法1程序升溫測試方法DSCTGA2等溫測試方法

等溫儲存3自加熱測試方法ARC1、測座試原南理2、實更驗儀晴器實驗晴在程稻序溫金度控假制下岡，測量紙輸入窗到被榮測物跡質和房誠參比物酸質之甚間的聰能量勿差（撞功率差僻）隨綢溫度局、時壟間的谷變化規(guī)很律。4熱分呢析譜俱圖解汁析DS似C蠢(燈Di溉ff錄er事en售ti纖al臥S德ca勿nn主in微g嬸Ca滑lo贏ri誘me堵tr敞y略)4熱分捉析譜梯圖解拍析3、DS烘C測定心的功其能與栽特點TaT0&QTp4、DS賄C數據巾分析反應傳開始洪溫度Tds解c，10她0紫K距離祥法則放熱贊量Q，Q始>耳40幣0競J/選g感度答，SS板=l棗og脅(Qds毛c)-懸0.規(guī)72孩lo賄g(Tds取c-2打5)融-0秒.9釀8EP鞏=l滅og得(Qds剪c)-色0.皺38旬lo雕g(Tds俱c-2麗5)浮-1包.6話7SS（Sh滑oc束k渡se凈ns扇it趨iv頁it要y）>0EP（ex衣pl承os還io耕n我pr歐op劣ag災at啟io挖n）>0活化滑能Ea，根靈據動設力學習方程澇，依制托不必同溫崇升速辜率下番的放估熱曲線均確定最大膜反應漏速率知時間TM田R，4熱分再析譜相圖解袖析5、DS奪C條件類的選仁定（1）樣積品池百：一般妨為鋁牢制密蹦封盤（2）試渠樣量夏：一般相為數揀毫克樹至數窗十毫報克（3）環(huán)粉境氣蘋氛及鋪壓力桌的影苦響：一般儲為氮吉氣氣筐氛50增mL處/m退in（4）升港溫速求率的套影響伐：一般也為10掃℃/吃mi費n4熱分退析譜或圖解怕析4熱分斥析譜體圖解培析5、送事樣須扮知（1）樣鬼品池孟：樣層品不答能與限鋁反贈應，吧如含按有鹵久素的抽化合照物在故高溫歇分解伴時可托以和隸鋁反暑應生威成鋁漂的鹵叫化物兄，或洪者在侵酸性咸條件累下加額熱也呆會發(fā)有生放幟熱反繡應，娛影響拖放熱夫曲線（2）樣菜品量厘：只惑需非食常少閣的樣拋品量咬，對騰于多唯相混幻玉合物鑄而言妻，少題量的溫樣品哥難以笛代表份均勻作的混除合物（3）升甜溫速轉率：晶由于抽動力鎮(zhèn)學的斬原因胖，隨神著升沈溫速娛率的殃增加錦，整科個峰厲都向遼較高義的溫暫度偏村移（4）DS益C不能回提供師壓力瀉測試珠數據TG擾A揉(鄉(xiāng)豐Th勻er聲mo遮gr巡壽av仙im渴et秒ri縫c預An孩al聽ys扒is反)4熱分室析譜鄭圖解則析1、測泊試原燈理2、實鑰驗儀撒器測量猛的是倡材料床在一協(xié)定環(huán)跳境條件獎下，諒其重距量隨資溫度噴或時間庭的變罵化，端目的匪是研壓究材料咱的熱蹤蝶穩(wěn)定鄭性和撓組份甜。Q5壺00如右旬圖所猶示4熱分憤析譜穩(wěn)圖解賤析3、TG謀A測定課（碳勞酸氫屯鈣3步失舉重過得程）4熱分肚析譜拾圖解泉析4、DS賤C-銳TG唇A聯用另判定方反應醉過程DSCTGA反應過程吸熱放熱失重增重+---熔融++--晶形轉變+-+-蒸發(fā)++--固相轉變+++-分解+-+-升華-+-+吸附和吸收+-+-脫附和解吸+-+-脫水(溶劑)4熱分索析譜牢圖解暮析5、TG基A條件雙的選豆定及尼送樣敞須知與DS寫C類似援：（1）樣生品池歇選用耕鋁制誦樣品銹池；無蓋（2）樣偷品量為數旗毫克鏈至數在十毫數克；（3）氣訓氛的擔影響（4）升萄溫速叫率的扣影響膏，一曬般亦革采用10超℃/蟻mi幕n送樣質與DS溜C相同4熱分顏析譜枯圖解絞析RS男D遠(你Ra報pi擺d仁Sc駕re千en鈴in戒g妨De供vi攏ce肢)1、測震試原壟理2、實支驗儀似器實驗棚在程猛序溫蛋度控制述下，貫測量腥樣品的格溫度把、壓皇力隨溫眨度、休時間丸的變化利規(guī)律全。3、RS夜D測定滔的功踏能與惕特點拾（20山%D巷TB截P）4熱分亮析譜解圖解掏析4、RS胡D條件全的選畫定（1）樣蛙品池狠：不銹扮鋼小害球；AR朽C鈦小宿球；樣哈斯趣特洛振合金疤小球（2）試長樣量炕：視樣吹品性山質而容定，我一般給為3~辛5克（3）操填作模旁式選財擇：Ra攜mp裹/洽R巷am鄉(xiāng)豐p-綿So謀ak青/封R覺am畝p-特So林ak盡-R吵am柜p4熱分首析譜勁圖解議析5、送鏡樣須歐知（1）樣民品室豪：一互般為封不銹哪鋼小穿球，惡如果市反應告物與融金屬新可能袍發(fā)生問反應主，請至及時密告知損，以丘確定卻樣品每室種走類。（2）試悄樣量掘：固瓦體一粗般在3~完5g，液也體在3~覺5m沿L；對爺于非敢均相蛇反應榆體系犁，取瀉樣難母以代宣表均及勻的浙混合返物。（3）溫驕度區(qū)章間：蛋儀器風無制窮冷設證備，慢測試即范圍革為＞毅室溫注。（4）無童攪拌疲功能