第十六 章雜環(huán)化合物

非芳香雜環(huán)：常見的雜原子：O、N、S。雜環(huán)：指由碳原子和至少一個雜原子構成的環(huán)。雜環(huán)化合物：含有雜環(huán)的且具有一定芳性的化合物。1目前一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、分類與命名單雜環(huán)：呋喃

furan

吡咯

pyrrole

噻吩

thiophene

§16-1雜環(huán)化合物的分類與命名音譯法：按照IUPAC推薦的普通命名方法，用2~3個漢字音譯，使用帶口字旁的同音漢字。2目前二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點稠雜環(huán)：喹啉quinoline

吲哚indole

嘌呤purine

thiazole

imidazole

pyridine

噻唑咪唑吡啶

pyrimidine

嘧啶

3目前三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點系統(tǒng)命名法：根據(jù)相應的碳環(huán)命名。

氮雜-2,4,6-環(huán)庚三烯氧雜-2,4-環(huán)戊二烯雜環(huán)的編號3-甲基吡啶2-呋喃甲醛使雜原子的位號盡可能?。ê粋€雜原子）；

4目前四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點含有兩種以上雜原子時：有些稠雜環(huán)化合物的原子編號是固定的。異喹啉嘌呤則依照O,S,N次序編號，編號時雜原子的位次之和應最小。5目前五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、呋喃、吡咯、噻吩的結構sp2雜化

§16-2五元雜環(huán)化合物6目前六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點結構特點：雜原子為sp2雜化，孤電子對在2p軌道上，參與共軛。由于6個π電子分布于5個原子上，整個環(huán)的π電子幾率密度比苯大，為富電子芳環(huán)。芳香性順序：噻吩>吡咯>呋喃電負性：S2.6N3.0O3.5電負性的差異造成包括雜原子在內的五元環(huán)上的電子云密度分布不均勻。7目前七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點離域能/kJ·mol-1：苯噻吩吡咯150.3121.387.8呋喃66.9具有共軛二烯烴結構，呋喃可以進行雙烯合成反應。二、呋喃、吡咯、噻吩的性質1、主要物理性質、鑒別方法與光譜性質呋喃：與鹽酸浸過的松木片反應，顯綠色。吡咯：與鹽酸浸過的松木片反應，顯紅色。噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，顯藍色。8目前八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點紅外光譜：

呋喃、吡咯、噻吩的C—H伸縮振動：吡咯的N—H伸縮振動：非極性稀溶液中在3495cm-1有一尖銳的峰，

濃溶液中在3400cm-1出現(xiàn)一寬峰。

環(huán)伸縮振動(骨架振動)：1600~1300cm-1處出現(xiàn)2~4個峰。

3077~3303cm-1。

核磁共振譜：吡咯的α-氫化學位移值為6.68，β-氫為6.22，氮上的氫為8.0。

9目前九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點呋喃的紅外光譜：C—H伸縮振動：3160cm-1環(huán)伸縮振動：1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-110目前十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點吡咯的紅外光譜：N—H伸縮振動：3400cm-1環(huán)伸縮振動：1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1C—H伸縮振動：3100cm-111目前十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點噻吩的紅外光譜：C—H伸縮振動：3100cm-1環(huán)伸縮振動：1690cm-1、1666cm-1、1410cm-112目前十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點2、親電取代反應π電子云密度比苯環(huán)大。親電取代反應的活性為：吡咯>呋喃>噻吩>苯；吸電子誘導-I：O(3.5)>N(3.0)>S(2.6)，取代反應主要發(fā)生在α-位上。供電子共軛+C：N>O>S，綜合：貢獻電子N最多，O其次，S最少。13目前十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點噻吩、吡咯的芳香性較強，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性較弱，雖然也能與大多數(shù)親電試劑發(fā)生親電取代，但在強親核試劑存在下，能發(fā)生親核加成；吡咯、呋喃對酸及氧化劑比較敏感；由于這些五元雜環(huán)容易被破壞，穩(wěn)定性差，因而對試劑及反應條件應有所控制。14目前十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點（1）硝化：

由于環(huán)的穩(wěn)定性差，在強酸或強氧化劑的作用下環(huán)被破壞，不能用混酸硝化。因此，應在較低的溫度下，使用溫和的硝化劑乙酰硝酸酯。

呋喃比較特殊，先生成不穩(wěn)定的2,5加成產物，然后加熱或用吡啶除去乙酸，得到硝化產物。15目前十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點（2）鹵代：16目前十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點（3）、磺化：

17目前十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點（4）?；?/p>

18目前十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點3、加成反應

催化加氫：D-A反應：

呋喃與順丁烯二酸酐很容易加成，噻吩較難，吡咯一般不發(fā)生D-A反應。19目前十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點20目前二十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點4、吡咯的弱酸性和弱堿性

堿性：苯胺>吡咯酸性：苯酚>吡咯>醇吡咯的鉀鹽和吡咯鹵化鎂，都可以用來合成吡咯的衍生物。21目前二十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點22目前二十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點三、糠醛及其衍生物

1、制法2-呋喃甲醛戊多糖戊糖23目前二十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點24目前二十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點2、主要性質25目前二十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點3、應用良好的溶劑；許多藥物和工業(yè)產品的原料。26目前二十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點四、呋喃、吡咯、噻吩的制備法

27目前二十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點Paal-Knorr合成法：28目前二十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點29目前二十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點血紅素1853年分離得到晶體，1929年Fischer人工合成。五、卟啉化合物

30目前三十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點葉綠素aR=CH3葉綠素bR=CHOWoodward完成JounalofAmericanChemistrySociety,1960,82,3800-380231目前三十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點維生素B1232目前三十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點Woodward與Eschemiser合作完成。有機合成化學的里程碑。維生素B12的作用：促進紅血球形成及再生，預防貧血。維護神經(jīng)系統(tǒng)的健康。促進兒童成長、增進食欲。增強記憶及平衡感，減少刺激引起的反應。Pure

Appl

Chem,1968,17,519-547（IF=1.67）Science

1977,196,1410-1420（IF=29.237）33目前三十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點六元雜環(huán)化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶

pyridine

嘧啶

pyrimidine

吡喃

pyran

§16-3六員雜環(huán)化合物34目前三十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、吡啶的結構

結構特點：雜原子的共軛效應和誘導效應都是吸電子的；未成鍵電子對在sp2雜化軌道上，不參與共軛。

sp2雜化35目前三十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點二、吡啶的來源和制法

許多生物堿、維生素、輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ都含有吡啶環(huán)。工業(yè)制法：36目前三十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點實驗室制法：Hantzsch合成法（β-酮酸酯、甲醛、氨）。2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基吡啶37目前三十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點反應機理：

38目前三十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點三、吡啶的化學性質

1、親電取代反應：

反應比苯難，不能發(fā)生傅氏烷基化、?；磻?；

硝化、磺化、鹵化必須在強烈條件下才能發(fā)生；

吡啶環(huán)上有供電子基團時，反應活性增高；吡啶N原子可以看作是一個間位定位基。

反應特點：堿性較強；環(huán)不易發(fā)生親電取代反應但易發(fā)生親核取代反應；發(fā)生親電取代反應時，環(huán)上N起間位定位基的作用。39目前三十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點2、氧化和還原

吡啶環(huán)對氧化劑穩(wěn)定，比苯環(huán)難氧化。3-氯吡啶3-吡啶磺酸3-硝基吡啶40目前四十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點用過氧化氫氧化，可得N-氧化吡啶，N-氧化吡啶較易發(fā)生親電取代，取代基主要進入對位。41目前四十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點吡啶比苯易還原。3、親核取代反應：

4、弱堿性

42目前四十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點43目前四十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點§16-4稠環(huán)化合物一、喹啉的結構和性質

喹啉的親電取代反應發(fā)生在電子云密度較大的苯環(huán)上，取代基主要進入5或8位。

親核取代主要發(fā)生在吡啶環(huán)的2或4位。

44目前四十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點親電取代：

45目前四十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點親核取代：

氧化反應：

還原反應：

46目前四十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點二、合成

喹啉及其衍生物的合成，常用Skraup法。原料：苯胺和甘油；脫水劑：濃硫酸；氧化劑：硝基苯。實際操作為一次投料，但反應是分步進行的。47目前四十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點反應機理：

48目前四十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點選擇不同的苯胺衍生物為原料，可以合成不同的喹啉衍生物。

8-羥基喹啉苯并喹啉49目前四十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點用不同的α,β-不飽和醛、酮代替甘油，也能合成不同的喹啉衍生物，這一反應稱為Doebner-Miller（德布納-米勒）反應。

2-甲基喹啉4-甲基喹啉50目前五十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點51目前五十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點52目前五十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點課后習題解答2、為什么呋喃能與順丁烯二酸酐進行雙烯合成反應，而噻吩及吡咯則不能？試解釋之。五元雜環(huán)的芳香性比較是：苯>噻吩>吡咯>呋喃，由于雜原子的電負性不同，呋喃分子中氧原子的電負性較大，π電子共扼減弱，而顯現(xiàn)出共軛二烯的性質，易發(fā)生雙烯合成反應，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的電負性較小，芳香性較強，是閉合共扼體系，難顯現(xiàn)共扼二烯的性質，不能發(fā)生雙烯合成反應。4、吡咯可發(fā)生一系列與苯酚相似的反應，例如可與重氮鹽偶合，試寫出反應式。53目前五十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點8、解決下列問題：(1)區(qū)別吡啶和喹啉；(2)除去混在苯中的少量噻吩；(3)除去混在甲苯中的少量吡啶；(4)除去混在吡啶中的六氫吡啶。（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小（2）噻吩溶于濃H2SO4，苯不溶。用分液漏斗振蕩后分液。（3）吡啶溶于水，甲苯不溶。54目前五十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點（4）苯磺酰氯與六氫吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。12、α、β-吡啶二甲酸脫羧生成β-吡啶甲酸（煙酸）：為什么脫羧在α-位？55目前五十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點負電荷處在α-位能被電負性大的氮所分散，負電荷處在b-位則不能被有效的分散。56目前五十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、命名下列化合物57目前五十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點1、1,3-二甲基吡咯2、3,4