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文檔簡介
非芳香雜環(huán):常見的雜原子:O、N、S。雜環(huán):指由碳原子和至少一個雜原子構成的環(huán)。雜環(huán)化合物:含有雜環(huán)的且具有一定芳性的化合物。1目前一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、分類與命名單雜環(huán):呋喃
furan
吡咯
pyrrole
噻吩
thiophene
§16-1雜環(huán)化合物的分類與命名音譯法:按照IUPAC推薦的普通命名方法,用2~3個漢字音譯,使用帶口字旁的同音漢字。2目前二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點稠雜環(huán):喹啉quinoline
吲哚indole
嘌呤purine
thiazole
imidazole
pyridine
噻唑咪唑吡啶
pyrimidine
嘧啶
3目前三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點系統(tǒng)命名法:根據(jù)相應的碳環(huán)命名。
氮雜-2,4,6-環(huán)庚三烯氧雜-2,4-環(huán)戊二烯雜環(huán)的編號3-甲基吡啶2-呋喃甲醛使雜原子的位號盡可能?。ê粋€雜原子);
4目前四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點含有兩種以上雜原子時:有些稠雜環(huán)化合物的原子編號是固定的。異喹啉嘌呤則依照O,S,N次序編號,編號時雜原子的位次之和應最小。5目前五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、呋喃、吡咯、噻吩的結構sp2雜化
§16-2五元雜環(huán)化合物6目前六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點結構特點:雜原子為sp2雜化,孤電子對在2p軌道上,參與共軛。由于6個π電子分布于5個原子上,整個環(huán)的π電子幾率密度比苯大,為富電子芳環(huán)。芳香性順序:噻吩>吡咯>呋喃電負性:S2.6N3.0O3.5電負性的差異造成包括雜原子在內的五元環(huán)上的電子云密度分布不均勻。7目前七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點離域能/kJ·mol-1:苯噻吩吡咯150.3121.387.8呋喃66.9具有共軛二烯烴結構,呋喃可以進行雙烯合成反應。二、呋喃、吡咯、噻吩的性質1、主要物理性質、鑒別方法與光譜性質呋喃:與鹽酸浸過的松木片反應,顯綠色。吡咯:與鹽酸浸過的松木片反應,顯紅色。噻吩:在硫酸存在下和吲哚醌作用,顯藍色。8目前八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點紅外光譜:
呋喃、吡咯、噻吩的C—H伸縮振動:吡咯的N—H伸縮振動:非極性稀溶液中在3495cm-1有一尖銳的峰,
濃溶液中在3400cm-1出現(xiàn)一寬峰。
環(huán)伸縮振動(骨架振動):1600~1300cm-1處出現(xiàn)2~4個峰。
3077~3303cm-1。
核磁共振譜:吡咯的α-氫化學位移值為6.68,β-氫為6.22,氮上的氫為8.0。
9目前九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點呋喃的紅外光譜:C—H伸縮振動:3160cm-1環(huán)伸縮振動:1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-110目前十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點吡咯的紅外光譜:N—H伸縮振動:3400cm-1環(huán)伸縮振動:1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1C—H伸縮振動:3100cm-111目前十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點噻吩的紅外光譜:C—H伸縮振動:3100cm-1環(huán)伸縮振動:1690cm-1、1666cm-1、1410cm-112目前十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點2、親電取代反應π電子云密度比苯環(huán)大。親電取代反應的活性為:吡咯>呋喃>噻吩>苯;吸電子誘導-I:O(3.5)>N(3.0)>S(2.6),取代反應主要發(fā)生在α-位上。供電子共軛+C:N>O>S,綜合:貢獻電子N最多,O其次,S最少。13目前十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點噻吩、吡咯的芳香性較強,所以易取代而不易加成;呋喃的芳香性較弱,雖然也能與大多數(shù)親電試劑發(fā)生親電取代,但在強親核試劑存在下,能發(fā)生親核加成;吡咯、呋喃對酸及氧化劑比較敏感;由于這些五元雜環(huán)容易被破壞,穩(wěn)定性差,因而對試劑及反應條件應有所控制。14目前十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點(1)硝化:
由于環(huán)的穩(wěn)定性差,在強酸或強氧化劑的作用下環(huán)被破壞,不能用混酸硝化。因此,應在較低的溫度下,使用溫和的硝化劑乙酰硝酸酯。
呋喃比較特殊,先生成不穩(wěn)定的2,5加成產物,然后加熱或用吡啶除去乙酸,得到硝化產物。15目前十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點(2)鹵代:16目前十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點(3)、磺化:
17目前十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點(4)?;?/p>
18目前十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點3、加成反應
催化加氫:D-A反應:
呋喃與順丁烯二酸酐很容易加成,噻吩較難,吡咯一般不發(fā)生D-A反應。19目前十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點20目前二十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點4、吡咯的弱酸性和弱堿性
堿性:苯胺>吡咯酸性:苯酚>吡咯>醇吡咯的鉀鹽和吡咯鹵化鎂,都可以用來合成吡咯的衍生物。21目前二十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點22目前二十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點三、糠醛及其衍生物
1、制法2-呋喃甲醛戊多糖戊糖23目前二十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點24目前二十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點2、主要性質25目前二十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點3、應用良好的溶劑;許多藥物和工業(yè)產品的原料。26目前二十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點四、呋喃、吡咯、噻吩的制備法
27目前二十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點Paal-Knorr合成法:28目前二十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點29目前二十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點血紅素1853年分離得到晶體,1929年Fischer人工合成。五、卟啉化合物
30目前三十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點葉綠素aR=CH3葉綠素bR=CHOWoodward完成JounalofAmericanChemistrySociety,1960,82,3800-380231目前三十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點維生素B1232目前三十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點Woodward與Eschemiser合作完成。有機合成化學的里程碑。維生素B12的作用:促進紅血球形成及再生,預防貧血。維護神經(jīng)系統(tǒng)的健康。促進兒童成長、增進食欲。增強記憶及平衡感,減少刺激引起的反應。Pure
Appl
Chem,1968,17,519-547(IF=1.67)Science
1977,196,1410-1420(IF=29.237)33目前三十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點六元雜環(huán)化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶
pyridine
嘧啶
pyrimidine
吡喃
pyran
§16-3六員雜環(huán)化合物34目前三十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、吡啶的結構
結構特點:雜原子的共軛效應和誘導效應都是吸電子的;未成鍵電子對在sp2雜化軌道上,不參與共軛。
sp2雜化35目前三十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點二、吡啶的來源和制法
許多生物堿、維生素、輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ都含有吡啶環(huán)。工業(yè)制法:36目前三十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點實驗室制法:Hantzsch合成法(β-酮酸酯、甲醛、氨)。2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基吡啶37目前三十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點反應機理:
38目前三十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點三、吡啶的化學性質
1、親電取代反應:
反應比苯難,不能發(fā)生傅氏烷基化、?;磻?;
硝化、磺化、鹵化必須在強烈條件下才能發(fā)生;
吡啶環(huán)上有供電子基團時,反應活性增高;吡啶N原子可以看作是一個間位定位基。
反應特點:堿性較強;環(huán)不易發(fā)生親電取代反應但易發(fā)生親核取代反應;發(fā)生親電取代反應時,環(huán)上N起間位定位基的作用。39目前三十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點2、氧化和還原
吡啶環(huán)對氧化劑穩(wěn)定,比苯環(huán)難氧化。3-氯吡啶3-吡啶磺酸3-硝基吡啶40目前四十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點用過氧化氫氧化,可得N-氧化吡啶,N-氧化吡啶較易發(fā)生親電取代,取代基主要進入對位。41目前四十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點吡啶比苯易還原。3、親核取代反應:
4、弱堿性
42目前四十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點43目前四十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點§16-4稠環(huán)化合物一、喹啉的結構和性質
喹啉的親電取代反應發(fā)生在電子云密度較大的苯環(huán)上,取代基主要進入5或8位。
親核取代主要發(fā)生在吡啶環(huán)的2或4位。
44目前四十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點親電取代:
45目前四十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點親核取代:
氧化反應:
還原反應:
46目前四十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點二、合成
喹啉及其衍生物的合成,常用Skraup法。原料:苯胺和甘油;脫水劑:濃硫酸;氧化劑:硝基苯。實際操作為一次投料,但反應是分步進行的。47目前四十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點反應機理:
48目前四十八頁\總數(shù)六十二頁\編于八點選擇不同的苯胺衍生物為原料,可以合成不同的喹啉衍生物。
8-羥基喹啉苯并喹啉49目前四十九頁\總數(shù)六十二頁\編于八點用不同的α,β-不飽和醛、酮代替甘油,也能合成不同的喹啉衍生物,這一反應稱為Doebner-Miller(德布納-米勒)反應。
2-甲基喹啉4-甲基喹啉50目前五十頁\總數(shù)六十二頁\編于八點51目前五十一頁\總數(shù)六十二頁\編于八點52目前五十二頁\總數(shù)六十二頁\編于八點課后習題解答2、為什么呋喃能與順丁烯二酸酐進行雙烯合成反應,而噻吩及吡咯則不能?試解釋之。五元雜環(huán)的芳香性比較是:苯>噻吩>吡咯>呋喃,由于雜原子的電負性不同,呋喃分子中氧原子的電負性較大,π電子共扼減弱,而顯現(xiàn)出共軛二烯的性質,易發(fā)生雙烯合成反應,而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的電負性較小,芳香性較強,是閉合共扼體系,難顯現(xiàn)共扼二烯的性質,不能發(fā)生雙烯合成反應。4、吡咯可發(fā)生一系列與苯酚相似的反應,例如可與重氮鹽偶合,試寫出反應式。53目前五十三頁\總數(shù)六十二頁\編于八點8、解決下列問題:(1)區(qū)別吡啶和喹啉;(2)除去混在苯中的少量噻吩;(3)除去混在甲苯中的少量吡啶;(4)除去混在吡啶中的六氫吡啶。(1)吡啶溶于水,喹啉在水中的溶解度很小(2)噻吩溶于濃H2SO4,苯不溶。用分液漏斗振蕩后分液。(3)吡啶溶于水,甲苯不溶。54目前五十四頁\總數(shù)六十二頁\編于八點(4)苯磺酰氯與六氫吡啶生成酰胺,蒸出吡啶。12、α、β-吡啶二甲酸脫羧生成β-吡啶甲酸(煙酸):為什么脫羧在α-位?55目前五十五頁\總數(shù)六十二頁\編于八點負電荷處在α-位能被電負性大的氮所分散,負電荷處在b-位則不能被有效的分散。56目前五十六頁\總數(shù)六十二頁\編于八點一、命名下列化合物57目前五十七頁\總數(shù)六十二頁\編于八點1、1,3-二甲基吡咯2、3,4
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