電子順磁共振波譜學(xué)概論1

物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析

—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論陳家富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）2014年11月

2014研究生課程—EPR當(dāng)前第1頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)相關(guān)參考書目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009……2014研究生課程—EPR當(dāng)前第2頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，1980張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，1987陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1986趙保路編著，電子自旋共振技術(shù)在生物和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，中國科大出版社，2009姜壽亭,李衛(wèi)編著，凝聚態(tài)磁性物理，科學(xué)出版社，2006陳慧蘭著，高等無機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，20052014研究生課程—EPR當(dāng)前第3頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)相關(guān)網(wǎng)站：1、

國際EPR/ESR協(xié)會2、

布魯克公司3、

日本電子……2014研究生課程—EPR當(dāng)前第4頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)一、順磁共振波譜（EPR）基本原理二、EPR研究對象、體系及應(yīng)用三、EPR波譜四、EPR波譜儀當(dāng)前第5頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.電子順磁共振:當(dāng)前第6頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)電子順磁共振專業(yè)名詞的變遷歷程：ESR/EPR/EMR電子自旋共振—ElectronSpinResonance電子順磁共振—ElectronParamagneticResonance電子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消的電子磁矩來源于外層電子或共有化電子的未配對自旋[如半導(dǎo)體和金屬中的導(dǎo)電電子、有機(jī)物的自由基、晶體缺陷（如位錯(cuò)）和輻照損傷（如色心）等]產(chǎn)生的未配對電子，則常稱為電子自旋共振。若未抵消的電子磁矩來源于未充滿的內(nèi)電子殼層（如鐵族原子的3d殼層、稀土族原子的4f殼層），則一般稱為（狹義的）電子順磁共振。當(dāng)前第7頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)Resonance當(dāng)前第8頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

宇宙是在一次劇烈的大爆炸后產(chǎn)生的。而促使大爆炸產(chǎn)生的根本原因之一，便是共振。當(dāng)宇宙還處于渾沌的奇點(diǎn)時(shí)，里面就開始產(chǎn)生了振蕩。起初，這種振蕩是非常微弱的。漸漸地，振蕩的頻率越來越高、越來越強(qiáng)，并引起了共振。最后，在共振和膨脹的共同作用下，導(dǎo)致大爆炸，宇宙在瞬間急劇膨脹、擴(kuò)張……

共振不僅創(chuàng)造出了宏觀的宇宙，而且，微觀物質(zhì)世界的產(chǎn)生，也與共振有著密不可分的干系。

當(dāng)前第9頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)當(dāng)前第10頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)農(nóng)歷8月18日錢塘江會發(fā)生大潮，這現(xiàn)象是因?yàn)樵铝恋囊λ斐傻?。而只有?dāng)太陽、月亮和地球處于同一直線時(shí)，這種大潮才會發(fā)生，這也是一種共振。

當(dāng)前第11頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)當(dāng)前第12頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)當(dāng)前第13頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)電子順磁共振

(EPR/ESR)

歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的(J.Phys.USSR1945,9,245)。

當(dāng)前第14頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)發(fā)現(xiàn)人時(shí)間發(fā)現(xiàn)內(nèi)容SternandGerlach1921/22發(fā)現(xiàn)電子磁矩的空間量子化Pauli1924提出核磁矩與電子之間存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出電子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931計(jì)算H原子能級，指出核自旋與電子自旋角動量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一個(gè)NMR實(shí)驗(yàn)，測量了原子核磁矩Zavoisky1945第一個(gè)ESR實(shí)驗(yàn)CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一個(gè)固體的NMR實(shí)驗(yàn)Griffiths1946第一個(gè)鐵磁共振FMR實(shí)驗(yàn)與理論Kittel1947Paulis,Kittel1951第一個(gè)反鐵磁共振AFMR實(shí)驗(yàn)與理論ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理論與實(shí)驗(yàn)M?ssbauerR.L.,PoundR.V.1958/59M?ssbauer效應(yīng)（無反沖g射線共振吸收）與磁共振研究相關(guān)的重要?dú)v史事件：

當(dāng)前第15頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎科學(xué)家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

當(dāng)前第16頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

1944年諾貝爾物理學(xué)獎授予:美國拉比,以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。

1952年諾貝爾物理學(xué)獎授予:美國布洛赫和美國馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾,以表彰他們有關(guān)核磁精密測量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。

1955年諾貝爾物理學(xué)獎一半授予:美國的庫什(P.Kusech),以表彰他對電子矩陣所作的精密測定（電子磁矩）。

1966年諾貝爾物理學(xué)獎授予:法國卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法。

1977年諾貝爾物理學(xué)獎授予:安德森、范弗萊克（美國）、莫特（英國）對磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論

)。

1989年諾貝爾物理學(xué)獎授予:拉姆齊（美國）發(fā)明分離振蕩場方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場);德默爾特（美國）、保爾（德國）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測量出正、負(fù)電子的g因子

)。

2007年諾貝爾物理學(xué)獎授予：法國科學(xué)家艾爾伯·費(fèi)爾和德國科學(xué)家皮特·克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）.當(dāng)前第17頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)1991年諾貝爾化學(xué)獎授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎。

2002年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎授予:瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。

2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎授予:美國科學(xué)家保羅·勞特布爾和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德。他們在核磁共振成像技術(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。

……!!!當(dāng)前第18頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)一、EPR基本原理1、概述電子自旋的磁特性當(dāng)前第19頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)JosephJohnThomson

（英國）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基本原理古德斯密特、烏倫貝克：荷蘭-美國物理學(xué)家

當(dāng)前第20頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理當(dāng)前第21頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理做自旋運(yùn)動的電子可視為一個(gè)微小磁體。當(dāng)前第22頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)What’stheElectronSpin?EPR—基本原理電子具有電荷，同時(shí)電子像陀螺一樣繞一個(gè)固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動量電子內(nèi)稟運(yùn)動或電子內(nèi)稟運(yùn)動量子數(shù)的簡稱。

當(dāng)前第23頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理當(dāng)前第24頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)關(guān)于自旋電子的一些為什么——淺談與超導(dǎo)電性對抗的磁性元素Fe、Co,、Ni為什么形成化合物就超導(dǎo)了?張?jiān)：恪段锢怼?0卷(2011年)3期EPR—基本原理當(dāng)前第25頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基本原理當(dāng)前第26頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：斯特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)是電子有內(nèi)稟的自旋運(yùn)動的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一。

EPR—基本原理當(dāng)前第27頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

EPR—基本原理Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：測量原子的磁矩，讓原子束通過不均勻磁場。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原子的磁矩在磁場方向的分量有不同的數(shù)值，是因?yàn)樵釉谠摲较蚴懿煌淖饔昧?，從而在該方向有不同的偏移距離。當(dāng)前第28頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基本原理當(dāng)前第29頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理Question：

為什么EPR/ESR研究的對象必須具有未成對(unpaired)的電子呢？當(dāng)前第30頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運(yùn)動軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動軌道角動量自旋角動量（原子核及核外電子）原子（本征磁矩）當(dāng)前第31頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理

若軌道中所有的電子都已成對，則它們的自旋磁矩就完全抵消，導(dǎo)致分子無順磁性。若至少有一個(gè)電子未成對，其自旋就會產(chǎn)生自旋磁矩。因此，

EPR研究的對象必須具有未成對電子。當(dāng)前第32頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理H=0時(shí),自旋磁矩的方向是隨機(jī)的,并處于同一個(gè)平均能態(tài)H≠0時(shí)，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來（平行外磁場—對應(yīng)能級的能量較低，或反平行于外磁場—對應(yīng)能級的能量較高）當(dāng)前第33頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)回答了哪些物質(zhì)是順磁性的!

若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。

當(dāng)其處于外加磁場中，分子的永久磁矩隨外磁場取向，產(chǎn)生與外磁場同向的內(nèi)磁場，這就是物質(zhì)順磁性的來源。EPR—基本原理當(dāng)前第34頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)物質(zhì)的磁性EPR—基本原理宏觀物質(zhì)的磁性是由構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子所攜帶的內(nèi)稟自旋所導(dǎo)致的。電子：電子軌道磁矩，電子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核的磁性：質(zhì)子，中子(無軌道磁矩)。斯特恩OttoStem發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩，1943年獲Nobel物理獎。當(dāng)前第35頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理當(dāng)前第36頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)構(gòu)成原子的電子、質(zhì)子、中子都是攜帶有內(nèi)稟自旋磁矩，所以宏觀物質(zhì)都毫無一例外的是磁性物質(zhì)。共線的物質(zhì)的磁性有：抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性EPR—基本原理

物質(zhì)的磁性是物質(zhì)的宏觀物性，它是分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的總體反映。當(dāng)前第37頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)參考書《凝聚態(tài)磁性物理》抗磁性順磁性鐵磁性反鐵磁性亞鐵磁性c:磁化率TC:居里點(diǎn)/溫度Θp:順磁居里點(diǎn)/溫度TN:尼爾溫度EPR—基本原理當(dāng)前第38頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)2、共振條件(ResonantCondition)

EPR—基本原理

順磁性物質(zhì)的分子（或原子、離子）中存在未成對電子，其電子自旋角動量Ms不為零。

其中，S是電子總自旋量子數(shù)，其值取決于未成對電子的數(shù)目n(S=n/2)，式中?=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z軸方向（磁場方向）的分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=ms?其中:ms為自旋磁量子數(shù)，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-S當(dāng)前第39頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理e,z=-γMs,z

=-γms?=-gbms

分子磁矩在z方向的分量：

分子磁距在z方向的分量值與ms符號相反!

分子磁矩為：e=γMs

Ms-電子自旋角動量γ-電子旋磁比當(dāng)前第40頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)γ=gee/2mec,電子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（軌道角動量最小單位）

b=e?/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由電子2.0023，無量綱；

e電子電荷；me電子質(zhì)量,c光速。EPR—基本原理其中：當(dāng)前第41頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

對含有未成對電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級分裂，即Zeeman分裂。電子自旋能級在外場中被分裂成兩個(gè)能級的現(xiàn)象——Zeeman分裂當(dāng)前第42頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理

1896年8月的一天，荷蘭物理學(xué)家Zeeman把一盞燃燒著鈉的本生燈（Bunsenburner）放到了電磁鐵的兩極間，奇妙的事情發(fā)生了：原本是單一譜線的鈉光譜一下裂變成了三條！進(jìn)一步的研究揭示了這一現(xiàn)象的奧秘：原來鈉原子的電子能級在磁場的作用下產(chǎn)生了劈裂，電子在不同能級間的越遷就發(fā)出了三種不同波長的光。這一現(xiàn)象被命名為Zeeman劈裂，Zeeman本人也因此獲得1902年的諾貝爾物理獎。

相關(guān)研究工作表明，不僅僅是電子，自旋數(shù)不為零的原子核的能級在磁場中也會產(chǎn)生劈裂，這就是核磁共振的物理基礎(chǔ)。當(dāng)前第43頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)

對含有未成對電子的分子而言，其磁矩為

將此分子置于一外磁場中，則與

之間就有相互作用，產(chǎn)生能級分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可見，能級分裂隨外磁場H增強(qiáng)而增大!作用能為：當(dāng)前第44頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理如果體系中只有一個(gè)未成對電子，則ms只取±1/2兩個(gè)值，其兩種可能狀態(tài)的能量分別是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

當(dāng)H=0時(shí)，Eα=Eβ=0，自旋電子兩種狀態(tài)具有相同的能量。當(dāng)前第45頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理H≠0時(shí)：分裂為兩個(gè)能級Eα和Eβ，能級分裂的大小與H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bH當(dāng)前第46頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理

若在垂直于磁場H的方向上施加頻率為的電磁波，根據(jù)磁能級躍遷的選擇定律Δms=±1，h=gbH當(dāng)滿足下面條件（Planck’slaw）：

——EPR共振條件

當(dāng)前第47頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)電子發(fā)生受激躍遷，即低能級電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級中。h=gbH當(dāng)前第48頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)關(guān)系式β=e?/2mc，也即β與m有關(guān)（成反比），由此也可以了解為什么核磁共振所使用的激發(fā)能（射頻MHz）比順磁共振的激發(fā)能(微波GHz)要小得多（小~103），因?yàn)閙N

≈1836me

(βN

=e?/2mNc)共振條件可簡化為：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或?qū)?g

=h/Hb

=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=g

bHEPR—基本原理當(dāng)前第49頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理問題：為什么施加的電磁波要與磁場垂直？Nα/Nβ

=e-ΔE/kT電子自旋磁矩在外加磁場B0中的進(jìn)動。在xy平面內(nèi)存在一個(gè)以頻率ω旋轉(zhuǎn)的弱磁場B1。如果ω=ω0，這個(gè)磁矩可以和磁場B1相互作用。其中B1<<B0

。當(dāng)前第50頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理當(dāng)前第51頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理當(dāng)前第52頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理ΔE=Eα-Eβ=

g

bH問題：電子自旋Zeeman分裂能大??？當(dāng)前第53頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)電子自旋Zeeman分裂能與500nm可見光的能量Evis比較：

Ez=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol500nm可見光的能量Evis:239KJ/mol分子熱運(yùn)動時(shí)的動能E(假設(shè)為單原子時(shí))是：

E=3/2RT(R氣體常數(shù),300K)=3.74KJ/mol這說明，ESR分裂能級是很小的。因此，ESR實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度影響因素很大。EPR—基本原理當(dāng)前第54頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)電子自旋在Zeeman分裂能級Ea、Eb上的分布滿足BoltzmannDistributionRule：(k—Boltzmann常數(shù)1.38×10-23J/K，Ea、Eb能級上對應(yīng)的電子自旋數(shù)分別為na、nb

,EPR信號強(qiáng)弱與Δn=nb

-na相關(guān)!)當(dāng)T=300K時(shí)，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常溫下，高低能級自旋數(shù)差僅千分之一,

但這對ESR具有重要意義，否則，當(dāng)na=nb時(shí)，ESR在理論上觀測就不可能。EPR—基本原理當(dāng)前第55頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)若溫度降低至77K即液氮溫度時(shí):

(na/nb)=0.994~994/1000若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū):

(na/nb)=0.892~892/1000即降低溫度，ESR信號增強(qiáng)，是因?yàn)楦叩湍芗壣系碾娮幼孕铑~增加的緣故。EPR—基本原理當(dāng)前第56頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理A:受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E:受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波當(dāng)前第57頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須運(yùn)用量子力學(xué)！EPR—基本原理自旋哈密頓函數(shù)當(dāng)前第58頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)索爾維會議

地點(diǎn)：比利時(shí)布魯塞爾國際索爾維物理研究所

第五次索爾維會議—可能最著名的一次索爾維會議是1927年10月召開的第五次索爾維會議。此次會議主題為“電子和光子”，世界上最著名的物理學(xué)家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝不會擲骰子”的觀點(diǎn)反對海森堡的測不準(zhǔn)原理，而波爾反駁道，“愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做”—這一爭論被稱為波爾—愛因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會議的二十九人中有十七人獲得或后來獲得諾貝爾獎。號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！

當(dāng)前第59頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)號稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！當(dāng)前第60頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理?=gbH?z電子自旋體系的哈密頓算符為：?z的自旋本征函數(shù)為│a

>和│b>，其本征值分別為1/2和-1/2。?z│a

>=1/2│a

>?z│b

>=-1/2│b

>當(dāng)前第61頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理因此，兩自旋態(tài)的能量為：Eα=<a│?

│a

>=<a│gbH?z│a

>=(1/2)g

bHΔE=Eα-Eβ=g

bH

兩能級差：Eβ=<b│?

│b

>=<b│gbH?z│b

>=-(1/2)g

bH若在與H垂直的方向施加一微波h，使得h=gβH，即產(chǎn)生磁共振吸收。

當(dāng)前第62頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)電子自旋能級的分裂EPR—基本原理當(dāng)前第63頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)h

ΔE=g

bHh=g

bHEPR—基本原理順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)當(dāng)前第64頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

890012000

34000Hres(G)EPR—基本原理例如：采用

=9.5GHz的微波頻率，對自由電子Hr=714.484(/ge)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/g

b=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390Gs當(dāng)前第65頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eV

當(dāng)前第66頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理EPR譜儀常使用的微波頻率當(dāng)前第67頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)以X波段（~10GHz）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢高頻（>>35GHz）的優(yōu)勢:1.提高g值的分辨率2.消除超精細(xì)耦合作用A的二階效應(yīng)3.減小過沖(overshoot)現(xiàn)象4.增強(qiáng)電四極矩和其他禁戒躍遷5.觀察較強(qiáng)零場分裂作用低頻（含S波段以下）1.觀察配體所引起的超精細(xì)分裂2.弱化g值應(yīng)變3.線寬變窄，分辨率上升4.減少電四極和核的塞曼作用5.檢測g和A的共軸情況6.利于探測比較弱的超精細(xì)分裂，如低頻ESEEM檢測譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，可使調(diào)諧難以操作。EPR—基本原理當(dāng)前第68頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理高頻高場EPR的優(yōu)勢：分辨率增大，信號強(qiáng)度增大！當(dāng)前第69頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理L波段:有機(jī)體、小動物等大生物和水溶液樣品;S波段:生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品;X波段:一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；

(波長：~3cm)K波段:過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；Q波段:小樣品高靈敏度的測量和多頻率的研究；

(波長：~8mm)W波段:極小樣品和多頻率樣品的測量。

當(dāng)前第70頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理3、一般系統(tǒng)

從共振條件：h

=gbH

可知，實(shí)現(xiàn)共振，有兩種辦法：

1）

固定，改變H—掃場法2）固定H，改變—

掃頻法

當(dāng)前第71頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)EPR—基本原理

原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場法，因?yàn)榇艌龅淖兓梢院苋菀椎刈龅骄鶆?、連續(xù)、易控（細(xì)微改變）；改變ν，則難以做到這些。

當(dāng)前第72頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)問題：為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？EPR譜的表示方式：橫軸H用磁場強(qiáng)度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/張量表示，前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子?？v軸用DA/DB或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強(qiáng)度，或不標(biāo)。EPR—基本原理當(dāng)前第73頁\共有85頁\編于星期五\20點(diǎn)通常情況下，EPR波譜儀記錄的是吸收信號的一次微分線形，即一次微分譜線。

EPR譜的表示方式:橫軸用磁場H強(qiáng)度（1mT=10G）或g因子/張量表示。前者方便于分析A張量，后者便于分析g因子。

縱軸用DA/DH或任意單位（arbitraryunit,a.u.）表示信號相對強(qiáng)度，或不標(biāo)。

當(dāng)前第74頁\共有85頁\編于星