食品中38種農(nóng)藥多殘留的氣-質(zhì)聯(lián)用檢測方法研究獲獎科研報告

食品中38種農(nóng)藥多殘留的氣-質(zhì)聯(lián)用檢測方法研究獲獎科研報告

摘

要：所謂氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法就是將氣相色譜檢測法與質(zhì)譜檢測法聯(lián)合應(yīng)用，彌補(bǔ)兩者的不足，其強(qiáng)大的檢測能力不僅僅能夠快速準(zhǔn)確地檢測出某個單一的化學(xué)物質(zhì)，還能夠檢測出混合化合物，更適合對于復(fù)雜樣品的“組學(xué)”檢測和分析，農(nóng)藥在食品中殘留非常普遍，農(nóng)藥殘留檢測也是食品加工環(huán)節(jié)中重要的一項工作，在傳統(tǒng)食品農(nóng)藥檢測過程中，利用大型色譜儀器檢測農(nóng)藥殘留通常時間都在數(shù)小時以上，并且準(zhǔn)確度也較低。自從我國出臺的《食品安全法》中明確規(guī)定快速檢測作為常規(guī)檢查手段以后，氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法就成為了農(nóng)殘檢測的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。筆者通過參考相關(guān)方面文獻(xiàn)，并結(jié)合試驗對38種常見農(nóng)藥使用氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法進(jìn)行研究，希望能夠?qū)ν泄ぷ髡哂兴鶐椭?/p>

關(guān)鍵詞：食品;38種農(nóng)藥;氣-質(zhì)聯(lián)用檢測

前言：

隨著我國社會的飛速發(fā)展，人們的物質(zhì)生活越來越豐富，尤其是食品種類增加后，食品安全逐漸成為人們最關(guān)心的話題之一，因為食品安全問題不但關(guān)系著人民群眾的身體健康，更是對我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義。由于我國發(fā)展較晚，在食品原料供給、生產(chǎn)、加工、包裝、儲存等環(huán)節(jié)工作還不夠到位，特別是近些年一些新型農(nóng)藥的不斷涌現(xiàn)，給食品檢測工作造成了一定的困難，又因為一些不法商販的出現(xiàn)導(dǎo)致發(fā)生食品安全問題，例如阜陽假奶粉中毒事件、蘇丹紅事件等，因此，要增強(qiáng)食品的安全性，就要提高食品安全檢驗技術(shù)，只有提高檢驗食品的相關(guān)技術(shù)，才能讓人們食用更加安全的食品[1]。氣相色譜由于其較強(qiáng)的分離離子能力，在食品檢測中用途較廣，但是缺點也較為明顯，就是對于性質(zhì)不明的化合物定性能力較差，而質(zhì)譜卻能很好地彌補(bǔ)氣相色譜的不足，它能夠非?？焖倬珳?zhǔn)的檢測出食物中農(nóng)藥是否超標(biāo)，因此，檢測人員將兩種檢測方式聯(lián)合，即氣-質(zhì)聯(lián)合檢測法，這種檢測方式能夠彌補(bǔ)雙方在某一方面的不足，提高檢測未知化合物的速度和精準(zhǔn)度，在環(huán)保、醫(yī)藥、食品等行業(yè)和領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。

一、實驗部分

農(nóng)藥殘留檢測是食品安全檢測中非常重要的項目之一，我國近些年為了提高工作效率，降低病蟲害對農(nóng)產(chǎn)品效益產(chǎn)生的影響，頻繁使用農(nóng)藥以提高農(nóng)產(chǎn)品對病蟲害的抵抗能力。這些藥物雖然對農(nóng)產(chǎn)品起到了一定的效果，但是非常容易在人體內(nèi)殘留，有研究實驗表明，人如果食用了含有超標(biāo)農(nóng)藥的農(nóng)產(chǎn)品，很容易引發(fā)疾病。而氣-質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)在食品安全中的應(yīng)用解決了這一難題，這種技術(shù)能夠檢測出農(nóng)產(chǎn)品中是否含有超標(biāo)的農(nóng)藥，本文就氣-質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)檢測農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥含量進(jìn)行實驗研究[2]。

1.試驗儀器

使用氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法檢測食物中農(nóng)藥含量目前較為常用的檢測儀器為：Agilent7890A氣相色譜儀，配置7683自動進(jìn)樣、冷柱進(jìn)樣等功能;選配毛細(xì)管柱為HP-5MS（0.25mm×30m×0.25μm）和質(zhì)譜工作站;上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn)的RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;德國品牌Satorius1602型萬分之一電子分析天平;北京八方世紀(jì)生產(chǎn)的BF2000氮吹儀;型號為KQ-300DE型醫(yī)用數(shù)控超聲波清洗器;國產(chǎn)勻漿機(jī)兩臺。

2.檢測試劑

目前使用氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法檢測食品中農(nóng)藥的含量通常使用正己烷、丙酮、石油醚、乙腈等試劑;無水硫酸鈉和氯化鈉是進(jìn)行提純的試劑，但是必須要經(jīng)過馬弗爐高溫加熱煅燒才能進(jìn)行提純;載氣就是運用氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法時使用的高純度的氦氣，作為流動相的運載被分析物質(zhì)的一種氣體，其主要作用是為被分析物質(zhì)提供載體，提供被分析物驅(qū)動力。氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC—MS）的參數(shù)為：色譜柱HP—5MS（0.25mm×30m×0.25μm）;高純度氦氣，氣體流速為1.2m/min;色柱初始溫度為75℃，在1min之內(nèi)以30℃/min的速度逐漸升高到200℃，到達(dá)210℃以后，又以5℃/min的速度到達(dá)220℃，在到達(dá)230℃以后，又以15℃/min的速度到達(dá)280℃，并且維持這個溫度15min[3]。樣品進(jìn)入方式為不分流進(jìn)樣，每一次樣品進(jìn)入量不能超過2μL;進(jìn)樣溫度應(yīng)該盡可能保持在260℃左右。質(zhì)譜儀在電子轟擊離子源的過程中，離子源的溫度應(yīng)該保持在250℃左右，四桿的溫度應(yīng)該維持在160℃左右[4]。

3.農(nóng)藥樣品

38種常見農(nóng)藥樣品為：敵敵畏、滅幼脲、除蟲脲、氧化樂果、a-666、甲萘威、樂果、百菌清、涕滅威、乙酰甲胺磷、五氯硝基苯、二嗪磷、甲氰菊酯、敵百蟲、久效磷、甲胺磷、甲拌磷、倍硫磷、氯菊酯、克百威、辛硫磷、氟氰戊菊酯、順式氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰、對硫磷、溴氰菊酯、殺螟硫磷、菊酯、順式氯氰菊酯、噻嗪酮、抗蚜威、氰菊酯、β-666、喹硫磷、氰戊菊酯、氟胺、馬拉硫磷。

4.樣品準(zhǔn)備

根據(jù)以往藥物殘留檢測樣品量和我國無公害蔬菜的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)等因素，實驗人員選取25g試驗樣品，這種采樣量能夠盡可能滿足不同試驗藥劑的使用需求，還不會造成樣品采集歧視，確保試驗檢測數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確。選擇乙腈試劑作為殘留農(nóng)藥的提取藥劑[5]。雖然多數(shù)農(nóng)藥的提取藥劑都要使用乙腈，但是百菌清這種農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)較為活潑，和乙腈容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以應(yīng)該加入一定量的冰乙酸降低其化學(xué)活性[6]。為了檢測冰乙酸的效果，試驗將同一檢測樣品中分別加入0.05g、0.1g、1.0g三種量的冰乙酸，通過添加對冰乙酸的使用量進(jìn)行試驗，可以得出，在對百菌清進(jìn)行檢測時，只有使用冰乙酸的量為0.1g時，農(nóng)藥的回收度才能達(dá)到90%左右，是最為理想的農(nóng)藥檢測情況。乙腈提取試劑的用量，首先要保證樣品完全浸入到乙腈試劑中，為了測試乙腈在使用多少量時效果最為明顯，試驗人員則選用了10ml、20ml、30ml三種容量的乙腈試劑進(jìn)行檢測，通過氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC—MS）進(jìn)行測量發(fā)現(xiàn)在乙腈提取試劑在30ml時，農(nóng)藥的回收率為90%左右，并且農(nóng)藥提取較為充分。

氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC—MS）聯(lián)用法檢測農(nóng)藥殘留樣品填料的選擇，筆者選用的檢測方法是將凈化劑（PSA）直接加入到樣品提取液中，和以往傳統(tǒng)的固相萃取法比較更加節(jié)省試劑，還能夠節(jié)省試驗時長。凈化劑（PSA）和C18、乙腈等其他凈化劑相比，其優(yōu)點也較為明顯，不但用量較少，還不會對環(huán)境造成污染[7]。此外，將乙腈試劑加入石墨化炭黑以后能夠有效避免檢測樣品中蠟紙物質(zhì)和一些疏水性色素對試驗結(jié)果的干擾，很大程度上減少了樣品中的雜質(zhì)。石墨化炭黑的選擇用量應(yīng)該以除去雜質(zhì)為前提，如果使用過多不但會對試驗檢測數(shù)據(jù)造成很大干擾，還會造成試劑的浪費。為了測試石墨化炭黑在使用多少量時效果最為明顯，試驗人員則選用了0.01g、0.05g、0.1g三種添加量的石墨化炭黑進(jìn)行檢測，通過測量發(fā)現(xiàn)在石墨化炭黑用量為0.05g時，檢測樣品雜質(zhì)較少，基質(zhì)干擾幾乎不會影響檢測結(jié)果，并且農(nóng)藥提取較為充分[8]。取若干食品檢測樣品，并切成塊加入食物粉碎儀器中進(jìn)行粉碎，粉碎后倒入少量純凈水研磨，取0.1kg待檢測樣品，放置于30ml乙腈溶液中震蕩30min。將震蕩好的樣品溶液倒入5.0g氯化鈉試管中，將試管放置于漩渦振蕩器中，進(jìn)行樣本的離心，經(jīng)過漩渦振蕩器離心后，靜止20分鐘，這樣做的目的是讓乙腈試劑能夠與水分層以后，便于實驗人員使用滴管提取乙腈試劑15ml放入無水硫酸鈉中除水，在將其加熱到50℃以上，并用氮氣將提取液干燥。由于本試驗主要采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮氣吹干兩種濃縮方法，在質(zhì)譜柱溫度達(dá)到50℃時，將兩種試驗檢測法的樣品農(nóng)藥回收率進(jìn)行對比可知，氮氣吹干方式明顯高于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式的農(nóng)藥回收率，但是在將高于15ml提取液進(jìn)行吹干時，試驗時間明顯增加，為了提高試驗準(zhǔn)確度，可以先使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將提取液濃縮為15ml以下，再使用氮氣吹干進(jìn)行濃縮。

二、結(jié)果和討論

本次試驗涉及有機(jī)磷類、除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類等38種常見農(nóng)藥，由于同一種類的農(nóng)藥其化學(xué)性質(zhì)極為相似，試驗人員從每一種農(nóng)藥中選取一種最具代表的農(nóng)藥進(jìn)行檢測，節(jié)省試驗過程，縮短試驗時間，避免由于整理大量試驗數(shù)據(jù)過程中產(chǎn)生試驗誤差影響測量的準(zhǔn)確性。66粉類農(nóng)藥以β—666為代表藥物進(jìn)行試驗檢測;DDT類農(nóng)藥以p—DDT為代表藥物進(jìn)行試驗檢測;除蟲菊酯類農(nóng)藥以溴氰菊酯為代表進(jìn)行試驗檢測;氨基甲酸酯類農(nóng)藥以敵敵畏為代表藥物進(jìn)行試驗檢測;由于百菌清和滅幼脲是屬于單獨的藥物種類，因此應(yīng)該進(jìn)行單獨試驗檢測[4]。在對農(nóng)藥進(jìn)行離子化、篩選的環(huán)節(jié)后，就要通過氣-質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)法對樣本進(jìn)行提純，常用的提純法有液態(tài)萃取法、固態(tài)萃取法等。最后就是使用質(zhì)譜儀對檢測后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出最終結(jié)果。

1.離子量測定

在等待氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC—MS）穩(wěn)定以后，試驗人員將樣品連續(xù)注入儀器中進(jìn)行檢測，并計算各針中的相對應(yīng)數(shù)值，待兩針的相對值變化小于1.5%時，按照樣品順序進(jìn)行檢測，如表格1中所示。

2.回收率測定

試驗檢測分別向白菜和胡蘿卜中添加0.2mg/kg的7種代表農(nóng)藥，取適量樣品進(jìn)行提純、凈化、檢測，根據(jù)表2所示，檢測這7種農(nóng)藥平均回收率在73.5%—91.6%左右，RSD小于10.5%，通過使用氣-質(zhì)聯(lián)用檢測法得出結(jié)果為，農(nóng)藥使用方式符合國家對于食品標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)要求。

三、結(jié)束語

食品安全涉及我們最基本的人身權(quán)利，尤其在我國國民經(jīng)濟(jì)中，食品工業(yè)占據(jù)著非常重要的地位。氣-質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)能夠快速準(zhǔn)確的分析混合樣品中的農(nóng)藥成分，是食品檢驗行業(yè)應(yīng)用最