工業(yè)催化劑演示文稿

工業(yè)催化劑演示文稿1當(dāng)前第1頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)工業(yè)催化劑2當(dāng)前第2頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)1.催化劑的訂購2.催化劑裝填3.催化劑活化4.催化劑的壽命5.催化劑的失活原因及其防止措施6.催化劑再生7.廢催化劑回收當(dāng)前第3頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

催化劑是一類高科技產(chǎn)物，一般地說，基本原料在成本中所占比例較低，但研究開發(fā)費(fèi)用所占比率較高。 催化劑的使用量在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)成本中所占比率很小，一般約為0.5%~1%。但催化劑的優(yōu)劣卻會對生產(chǎn)效率產(chǎn)生巨大的影響。有時，轉(zhuǎn)化率只要提高或降低1%，就會對產(chǎn)品產(chǎn)值產(chǎn)生數(shù)十萬以至數(shù)百萬元的影響。 化學(xué)反應(yīng)過程的有效操作很大程度取決于催化劑的使用情況，因而實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)的積累十分重要。 唯有充分了解催化劑的特性及反應(yīng)器工藝操作條件，正確選擇、使用催化劑，才可使催化劑發(fā)揮并保持良好的活性、選擇性及較長的使用壽命，確保催化效能的正常發(fā)揮。當(dāng)前第4頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.1催化劑訂購按需訂購

若能在訂購催化劑時根據(jù)工藝過程準(zhǔn)確向廠家告知反應(yīng)類型（如加氫、烷基化、氧化等）、反應(yīng)器類型（固定床或流化床）、反應(yīng)狀態(tài)（液相或氣相）等，同時能根據(jù)催化劑商品性狀，更詳細(xì)地提供催化劑需要的形狀、孔容、比表面、強(qiáng)度等有關(guān)數(shù)據(jù)，催化劑生產(chǎn)廠就有可能更有效地提供適用的催化劑。共同研制同一名稱的催化劑，例如：Pd/C、RaneyNi、γ-Al2O3等有許多廠家出售。即使在同一生產(chǎn)廠家或公司中，同一名稱的催化劑也備有多種，以滿足使用者不同的要求。為此，要與催化劑生產(chǎn)廠家進(jìn)行密切的技術(shù)合作來共同研制符合要求的催化劑。有時，常需對內(nèi)容保密，故要與廠家簽訂保密協(xié)定。多次試用

有時向廠家訂購催化劑時，由于保密或某些其他原因不便明確說出使用目的時，催化劑生產(chǎn)廠家只能提供多種催化劑，供使用者多次試用，這樣做既費(fèi)時，收效又低。合同保證為了保證催化劑在實(shí)際工作條件下，長時期運(yùn)轉(zhuǎn)中保持優(yōu)異性能，應(yīng)該在訂貨合同上雙方確認(rèn)某些性能指標(biāo)，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。在所訂購的催化劑到貨以后，最好能與催化劑生產(chǎn)廠家共同取提取待檢樣，一式兩份，經(jīng)雙方加貼封條后，供、需雙方各保存一份，留待需要時送交權(quán)威部門檢測。當(dāng)前第5頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.2催化劑的裝填4.2.1催化劑的搬運(yùn)與儲存包裝 催化劑一般是用鐵桶或纖維板桶包裝，滿桶的質(zhì)量在30~250kg之間，桶內(nèi)用塑料袋包裝，以防止催化劑吸收空氣中的水分而受潮。金屬桶可以戶外存放，但應(yīng)注意防雨和防污。如長期存放，或使用非金屬桶，就應(yīng)存放在室內(nèi)，并注意防潮，桶蓋要蓋嚴(yán)。搬運(yùn) 催化劑應(yīng)盡量輕輕搬運(yùn)，嚴(yán)禁摔、滾、碰、砸。金屬桶包裝時，雖然外皮比較結(jié)實(shí)，但內(nèi)襯塑料袋在摔、滾時易破裂。人工搬運(yùn)時應(yīng)使用運(yùn)桶手車、起桶杠等。裝卸質(zhì)量較大的桶時，最好是用小型移動吊車或升降叉車搬運(yùn)。儲存 一般說來，如果桶內(nèi)塑料袋未破損，催化劑不與空氣接觸，就可保存很長時間。如果桶和塑料袋在運(yùn)輸過程中破裂，那就不能長期儲存。所以，送入倉庫儲存時要檢查包裝的完好程度。對有破損的應(yīng)及時更換包裝或盡早使用。放入倉庫時，最好能在催化劑桶下面填上木板，并保持庫房干燥。變質(zhì)

催化劑是否受潮一般可從顏色看出來。如乙烯氧氯化制二氯乙烷催化劑，新鮮的未受潮的催化劑是黃綠色微球，如果受潮就變?yōu)榈G色，嚴(yán)重受潮時會結(jié)塊變硬。這時應(yīng)再經(jīng)干燥或其他處理方可使用。當(dāng)前第6頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)催化劑的過篩與裝填過篩 新出廠的催化劑已經(jīng)過嚴(yán)格過篩，粒度大小是符合用戶要求的。但由于運(yùn)輸過程中包裝桶受到各種撞擊，會產(chǎn)生一些碎粉，所以在裝填之前，要經(jīng)過某種方式的過篩，特別是固定床催化劑。簡單的過篩方法是將催化劑通過一個具有適當(dāng)大小網(wǎng)眼的傾斜溜槽；或者是在催化劑倒入裝料斗的同時，用壓縮空氣噴嘴將細(xì)粉吹掉；也可使用簡單的人工過篩。一般不再使用振動篩，因?yàn)閺?qiáng)烈振動及摩擦?xí)斐纱呋瘎└嗟钠扑榧皳p失。當(dāng)然，運(yùn)輸距離短，碰撞不多時，裝填前就不必再篩分了。裝填原則1 催化劑往反應(yīng)器內(nèi)裝填，操作雖然簡單，但裝填狀態(tài)好壞，卻會對反應(yīng)操作造成很大影響。固定床催化劑裝入反應(yīng)器時，首先應(yīng)注意不要將催化劑在過高（不應(yīng)高于0.6~1m）處自由落下。催化劑落下而無嚴(yán)重?fù)p壞的距離與催化劑的形狀及強(qiáng)度有關(guān)。球形催化劑較之條狀或有角片劑強(qiáng)度為高，更能經(jīng)受得住墜落。其次要注意催化劑在反應(yīng)床內(nèi)填充要均勻。裝填原則2 催化劑裝填前應(yīng)先稱重，裝填完畢后應(yīng)計(jì)算填充質(zhì)量并測定壓力降，對于管式反應(yīng)器，所有各管的壓力降應(yīng)在平均值5%左右范圍內(nèi)變化。壓力降數(shù)值偏高，表明催化劑有破裂，需卸出后過篩重裝。壓力降偏低，表明催化劑裝填過松，可采用振動的方法調(diào)整。當(dāng)前第7頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

不要采用將全部催化劑倒進(jìn)反應(yīng)器堆成一堆后再耙平的裝填方法，這樣做會使催化劑產(chǎn)生分級散開的趨向，較大粒度的催化劑滾向邊緣，而細(xì)小粒子留在中心，導(dǎo)致分布不勻。裝填影響 反應(yīng)器中催化劑裝填不均勻，及氣流分布不勻，還會導(dǎo)致操作上產(chǎn)生局部高溫，影響氣體分布及催化劑的使用。如對乙烯中的乙炔進(jìn)行加氫反應(yīng)時，由于催化劑裝填不勻，在氣流慢的區(qū)域就會產(chǎn)生局部升溫。裝填方法 裝填寬床層催化劑時要特別小心，要使廣大截面上催化劑分布均勻是比較困難的，此時最好能使用輕便的小型運(yùn)送機(jī)來分散裝填寬床層內(nèi)的催化劑。簡便方法是使用一個裝于加料斗的帆布袋。袋內(nèi)裝滿催化劑并緩慢提起，使催化劑有控制地流入床層。同時控制帆布袋使催化劑卸在床層各個部位。當(dāng)前第8頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.3催化劑的活化4.3.1活化方法

催化劑在反應(yīng)過程中必然要求高活性，但在運(yùn)輸、存儲過程中為了穩(wěn)定和安全起見，則要求是非活性狀態(tài)。所以相當(dāng)一部分催化劑在出廠時未呈催化活性，需要經(jīng)過進(jìn)一步活化處理，使其物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)入具有催化活性的狀態(tài)。這個處理過程謂之活化?；罨^程所涉及的變化常常很復(fù)雜，按活化所用的手段分為熱活化與化學(xué)活化。由于熱活化通常在催化劑廠完成，這里只討論化學(xué)活化。

以下所討論的幾個例子，都是說明形成典型的化合物的情況。實(shí)際上活化常常是很復(fù)雜的，有時亦可能形成多種多樣非計(jì)量化合物，而造成缺陷。如氧化物在氫氣下由于還原產(chǎn)生負(fù)離子缺位而變成n-型半導(dǎo)體（電子型半導(dǎo)體），而在氧氣作用下產(chǎn)生正離子缺位，則生成P-型半導(dǎo)體（空穴型半導(dǎo)體）。當(dāng)活性組分表面含有雜質(zhì)時，常利用化學(xué)活化除去雜質(zhì)，提高活性。如常用H2氣除去金屬表面上吸附的氧。當(dāng)前第9頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

有時亦將高價金屬氧化物還原為低價金屬氧化物。（2）氧化

也可用氧化劑使低價金屬氧化物變?yōu)楦邇r，如：（3）硫化

將氧化物進(jìn)行硫化，可制成硫化物催化劑。如：（4）鹵化/氨化

以上三類反應(yīng)是最常用的反應(yīng)，其他如鹵化、氨化等亦用于不同的場合，例如：（1）還原

金屬催化劑常常先制成金屬氧化物，然后用氫氣或其他還原性物質(zhì)使之還原成具有催化活性的金屬狀態(tài)，如氧化鎳、氧化鐵及Pd鹽的還原：當(dāng)前第10頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.3.2活化條件4.3.2.1活化劑不同的活化反應(yīng)要求采用不同的活化試劑。例如還原反應(yīng)用H2、CO、醇類等還原性氣體。硫化反應(yīng)可用H2S、CS2等，在選擇活化劑時，應(yīng)考慮下面兩方面的因素：（1）化學(xué)因素。在還原反應(yīng)時不同的還原劑有不同的還原能力，具有不同的還原濃度和還原深度。用CO還原劑時，可能在催化劑表面上析出碳（如ZnO用CO活化，表面將因結(jié)碳變成灰色）。有些氧化物不能用CO還原，例如Ni與CO作用可形成Ni（CO）4而揮發(fā)。用CS2使金屬氧化物硫化時，經(jīng)過下列反應(yīng)，亦可能有碳析出而影響成品的活性：（2）物理因素。如果活化過程有明顯的放熱效應(yīng)，必須慎重控制催化層的溫度。從活化本身來說，最好選用導(dǎo)熱系數(shù)高的物質(zhì)，如H2和CO雖均為還原劑，但由于H2導(dǎo)熱率很高，當(dāng)活化反應(yīng)熱效應(yīng)甚大時，用氫作還原劑，對溫度控制有利。當(dāng)前第11頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.3.2.2活化過程的溫度、活化劑的濃度和空速 活化過程是形成活性結(jié)構(gòu)的過程，必須對活化條件嚴(yán)加控制，以防生成的活性結(jié)構(gòu)遭到破壞。此處討論兩個重要的條件。低溫低濃度活化

一般情況下可先試用較低濃度的活化劑在較低的溫度下活化，因低溫度和低濃度可以避免基體發(fā)生過于激烈的變化，使過程在可控制的條件下進(jìn)行。如NiO催化劑的硫化，通常先用H2S濃度約1%的H2S-H2混合氣體在300℃下硫化。在不致飛溫的條件下逐漸將濃度增加到10%。最后將溫度升到370℃，一直到硫化過程完畢。制H2SO4用的V2O5催化劑是在400℃用濃度約1%的SO2-空氣的混合氣活化，然后再緩慢升溫，并將SO2濃度逐漸提高到10%左右。 為了控制反應(yīng)溫度，對于某些活化時要強(qiáng)烈放熱的催化劑，可以在活化氣體中加入某些稀釋劑，如N2（用N2-H2氣來還原，用貧氧空氣來氧化）。目的是為了控制放熱速率。高溫高濃度活化

但在有些特殊情況下，卻要求在“激烈”的條件下活化，認(rèn)為這樣有利于生成活性結(jié)構(gòu)，因?yàn)閺?qiáng)烈的過飽和條件有利于生成自由能較高的活性結(jié)構(gòu)。如合成氨用的Fe催化劑的活化過程，要求在足夠高的溫度下進(jìn)行同時要求混合氣中具有足夠高的氫濃度，造成強(qiáng)烈的過飽和條件才能得到高活性的催化劑。當(dāng)前第12頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

因活化時，在還原反應(yīng)中生成Fe微晶與水，水的存在使還原生成的金屬Fe重新氧化，水汽濃度越高，催化劑還原后活性越低。這是由于顆粒的反復(fù)氧化-還原，使晶粒長大，而影響催化劑活性。因此在生產(chǎn)上常在反應(yīng)熱可以控制的條件下，用大空速使形成的H2O被大量的氫稀釋。但是溫度過高容易引起催化劑微晶燒結(jié)，比表面積下降，活性下降。合成氨催化劑在550℃以上操作活性就會損失，所以要求還原溫度不宜超過500℃。

當(dāng)前第13頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)排水量：因此可以從活化過程中的排水量來估計(jì)活化的終點(diǎn)。進(jìn)出口濃度：用H2S-H2進(jìn)行硫化時，由于H2S與金屬氧化物作用使活化初期從反應(yīng)器排出的H2S濃度很低；而在后期，由于活性組分基本被活化，H2S的濃度就不再下降。因此當(dāng)H2S出口與入口濃度一致時，即為硫化的終點(diǎn)。熱點(diǎn)：如果活化是放熱反應(yīng)，?？筛鶕?jù)活化熱點(diǎn)的位置來推測活化的完全度。一般活化初期熱點(diǎn)常在入口處，隨著活化的進(jìn)行，熱點(diǎn)逐漸掃過床層，表明這時候活化接近終點(diǎn)（或整個催化劑床進(jìn)入較穩(wěn)定的狀態(tài)），最后可用高濃度的活化劑強(qiáng)化之。

注意：在有些情況下應(yīng)控制活化反應(yīng)進(jìn)行的深度，因?yàn)樗蟮幕钚詷?gòu)造是介于按活化反應(yīng)式所書寫的兩種狀態(tài)之間的中間狀態(tài)。4.3.2.3活化的完全度

在活化趨于完成時，可以用不同的方法測定其完全度。如活化過程中有一種揮發(fā)性的產(chǎn)物生成，則可以從其生成量來衡量活化的完全度。如Fe3O4用氫氣進(jìn)行活化時，有水生成:當(dāng)前第14頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

4.3.2.4催化劑組成和顆粒度與活化過程

加有載體的氧化物比純氧化物料所需的還原溫度要高些。 例如負(fù)載于載體的NiO比純粹的NiO顯示出較低的還原性。金屬含量較高的負(fù)載型催化劑，在由氧化物還原成金屬的過程中會使強(qiáng)度降低。一般來說，焙燒后催化劑中可以還原的組分體積含量低于50%時，其結(jié)構(gòu)是一連續(xù)整體；而當(dāng)可還原性組分含量高于50%時，該催化劑的結(jié)構(gòu)是由可還原組分和載體共同構(gòu)成，它在還原時會出現(xiàn)明顯裂痕而使強(qiáng)度下降。

催化劑顆粒的粗細(xì)也是影響還原效果的一個因素。 在還原過程中，無論是擴(kuò)散控制還是化學(xué)反應(yīng)控制，顆粒度都會對還原反應(yīng)的過程發(fā)生影響。如對合成氨催化劑還原時，粒度為0.6～1.20mm的催化劑還原時所得的催化劑相對活性為100%，而改用粒度為6.7～9.4mm的催化劑還原得到的相對活性只有20%左右。當(dāng)前第15頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.3.2.5催化劑的氮封

還原后的催化劑很容易與氧接觸發(fā)生氧化作用。當(dāng)不用時，要隔絕空氣，用惰性氣體覆蓋。氮是最常用的覆蓋氣體，因其含氧量可低于10ⅹ10-6，所以通常十分有效。如氮?dú)獾暮趿扛哂?0×10-5，就要注意催化劑可能被急劇的氧化而損害。

反應(yīng)器使用含氮或其他惰性氣體覆蓋時，要特別注意操作人員的安全。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)含氧量小于21%時，嚴(yán)禁操作人員進(jìn)入反應(yīng)器。當(dāng)前第16頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.3.2.6催化劑的預(yù)活化

近代的催化劑生產(chǎn)廠家傾向于生產(chǎn)預(yù)活化的產(chǎn)品，即在特定的反應(yīng)器中將其基本活化，然后使其表面鈍化，或直接將活化后的產(chǎn)品置于保護(hù)性液體（水、乙醇）或固體（硬脂酸）中，可在貯存過程中不致燃燒。 預(yù)活化的產(chǎn)品裝入使用者的反應(yīng)器可以不必再活化，或者只要不長的活化時間就可以投入生產(chǎn)。如NiO催化劑用氫還原活化后，再以低濃度的O2鈍化，使表層重被氧化后，即裝桶貯運(yùn)。這樣對于一些使用催化劑量多的大型裝置而言，尤為重要。其可節(jié)約相當(dāng)長的裝置投入開工所需的時間，極大地提高了經(jīng)濟(jì)效益。 如加氫用的Ni-Al2O3催化劑，加氫精制用的Co-Mo-S-Al2O3催化劑，合成氨用的Fe催化劑常常是以氧化態(tài)作為成品。應(yīng)注意防潮，應(yīng)保證內(nèi)容物在80℃以下不會自燃。當(dāng)前第17頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.4催化劑的壽命許多催化劑在使用的初期活性高，短時間內(nèi)活性下降并穩(wěn)定在較低值，使用一段時間后，活性進(jìn)一步下降至難以維持正常運(yùn)行，需要再生或更換。催化劑從使用至更換的時間為催化劑的壽命。工業(yè)上典型的催化劑的壽命如表4-3所示?；钚噪S時間變化的曲線叫壽命曲線。表示方法有兩類：以時間為坐標(biāo)；以催化劑床層高度為坐標(biāo)。

當(dāng)前第18頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

4.4.1以時間為坐標(biāo)的壽命曲線圖4-1顯示出了兩種催化劑的壽命曲線，其中B的初活性差但穩(wěn)定性好，A的初活性好但穩(wěn)定性差，在長期的運(yùn)轉(zhuǎn)中選擇B為好。能反復(fù)再生的催化劑壽命曲線如圖4-2所示。

當(dāng)前第19頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn) 從曲線變化可以看出，在低于Ni的Tammann溫度/燒結(jié)溫度（591℃）時， 500℃經(jīng)1000h運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑Ni的表面積幾乎不變，仍沒有燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。Ni的晶粒為20～50nm。 700℃～800℃時，Ni的表面積卻明顯下降，催化劑嚴(yán)重?zé)Y(jié)。催化劑晶粒卻為100～200nm。金屬

TS≈（0.3~0.4）Tm

鹽類

TS≈0.57Tm

硅酸鹽

TS≈（0.8~0.9）TmTm:熔融溫度

TS:燒結(jié)溫度圖4-3烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)Ni/MgAl2O4催化劑H2O/H2=3、P=1MPa當(dāng)前第20頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.4.2以床層高度為坐標(biāo)的壽命曲線

圖4-4顯示了Fe-Cr中溫變換工業(yè)催化反應(yīng)器床層溫度隨時間變化的曲線。從曲線的形狀可以看出，催化劑床層各點(diǎn)活性均下降，催化劑失活可能不是因中毒，可能是因緩慢燒結(jié)（老化）等引起的。 甲醇制甲醛工業(yè)催化過程用Fe-Mo催化劑失活后，催化劑的比表面、MoO3含量隨床層高度的變化示于圖4-5中，由圖中曲線形狀可以看出，MoO3含量在床層熱點(diǎn)處（3-5層）最低，熱點(diǎn)以后各層MoO3含量逐漸上升，比表面逐漸下降。從這一變化可以推測在熱點(diǎn)處的高溫作用下，催化劑不僅因燒結(jié)使比表面下降，而且MoO3發(fā)生遷移，冷凝在熱點(diǎn)以下各層催化劑上，使活性下降。當(dāng)前第21頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.4.3壽命預(yù)測4.4.3.1壽命實(shí)驗(yàn)在工業(yè)上，對催化反應(yīng)器原始記錄進(jìn)行整理，將催化劑從投入運(yùn)轉(zhuǎn)至卸出更換的時間積累起來，便得到了工業(yè)催化劑的使用壽命。但對于催化劑的開發(fā)和改進(jìn)來說，不可能進(jìn)行生產(chǎn)規(guī)模的運(yùn)轉(zhuǎn)，而催化劑的壽命又是催化劑的重要指標(biāo)，因此需要對其進(jìn)行壽命實(shí)驗(yàn)。

壽命實(shí)驗(yàn)的目的是通過小規(guī)模實(shí)驗(yàn)來判斷長期運(yùn)轉(zhuǎn)是否穩(wěn)定 如連續(xù)不停地運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時以上，記錄原料和產(chǎn)物組成的分析結(jié)果、反應(yīng)溫度、壓力、流量、反應(yīng)床層壓力降等情況，以得到運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑惡化的特征?？衫L制出催化劑性能及催化反應(yīng)器操作參數(shù)隨時間或催化劑床層變化的各類曲線，以判斷催化劑是否失活，推測失活原因。

在催化劑開發(fā)各個階段都要進(jìn)行壽命實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)室研制階段要在小型及中型設(shè)備中進(jìn)行。放大實(shí)驗(yàn)階段，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進(jìn)行單管（催化劑放入反應(yīng)器的一根管子中）、側(cè)線（在催化反應(yīng)器外引出一根管并裝入催化劑）上進(jìn)行長時間實(shí)驗(yàn)考察，至少需1000小時以上。經(jīng)逐步放大，最終才能得到確切的壽命數(shù)據(jù)。

當(dāng)前第22頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.4.3.2

催速失活實(shí)驗(yàn)

上述催化劑開發(fā)中的壽命實(shí)驗(yàn)費(fèi)時、費(fèi)力、費(fèi)資金。為加快開發(fā)工業(yè)催化劑的速度，可對影響失活的因素進(jìn)行強(qiáng)化，在苛刻條件下對新的和改進(jìn)的催化劑進(jìn)行“催速失活”實(shí)驗(yàn)，并以工業(yè)現(xiàn)用的已知壽命和失活因素的催化劑作參考樣，經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn)，可重點(diǎn)考察新催化劑失活的主要原因，也可以預(yù)測新催化劑的相對壽命。這樣就縮短了催化劑開發(fā)工作的時間。 在實(shí)驗(yàn)時可采用正交設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法如最小二乘法等，可減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)縮短實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理時間。

當(dāng)前第23頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.5催化劑失活原因及其防止措施

AB段稱為誘導(dǎo)期BC段表示的穩(wěn)定期CD段稱為衰退期當(dāng)前第24頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)催化劑失活的主要因素有5個：催化劑中毒催化劑表面碳沉積燒結(jié)因化學(xué)形態(tài)及化學(xué)組成變化因形狀結(jié)構(gòu)變化當(dāng)前第25頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.5.1

催化劑中毒 催化劑的失活是由多種原因造成的。所謂催化劑中毒，是指由于某些物質(zhì)對催化劑的作用，因而破壞了催化劑的效能。這些物質(zhì)通常是反應(yīng)原料中帶來的雜質(zhì)，或者是催化劑本身的某些雜質(zhì)在反應(yīng)條件下和催化劑作用的結(jié)果。 反應(yīng)產(chǎn)物（或副產(chǎn)物）本身亦可能毒化催化劑。應(yīng)該注意，毒物與催化反應(yīng)系統(tǒng)之間存在著選擇關(guān)系，不同的物質(zhì)對不同的催化劑起毒化作用；即使同一催化劑，一種物質(zhì)將毒化某一反應(yīng)而不影響另一反應(yīng)。所以毒物應(yīng)相對催化反應(yīng)而言，表4-4列出了某些催化反應(yīng)中的毒物。當(dāng)前第26頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)毒化的機(jī)理物理作用 一種是毒物強(qiáng)烈地化學(xué)吸附在催化劑的活性中心上，造成覆蓋，減少了活性中心的濃度；化學(xué)作用 另一種是毒物與構(gòu)成活性中心發(fā)生化學(xué)作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o活性物質(zhì)。按毒物與催化劑表面作用的程度可分為暫時中毒與永久中毒，暫時中毒 前者結(jié)合較松弛，易于清除；如烯烴用Ni催化劑加氫時，如原料中含有炔烴，由于炔的強(qiáng)化學(xué)吸附，覆蓋活性中心，故對烯烴加氫為毒質(zhì)；但如果提高原料氣流的純度，降低炔含量，則吸附的炔將脫附，催化活性可以恢復(fù)。永久中毒 但是當(dāng)原料氣中含S時，則S與Ni的活性中心強(qiáng)烈結(jié)合，原料氣脫S后，活性亦不能恢復(fù)，則屬于永久中毒。當(dāng)前第27頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.5.1.1

毒化作用中的電子因素和催化作用一樣，亦可從電子因素和空間因素來理解毒化作用?，F(xiàn)以Ⅷ族金屬的加氫作用為例說明之。 第一類毒物屬于ⅤA與ⅥA族的非金屬元素及其化合物。當(dāng)其為毒物時，化合物中元素都有孤對電子，易與金屬結(jié)合成強(qiáng)吸附鍵，可參看表4-5。如二甲基硫的孤對電子可授予Pd的d-軌道，從而使Pd中毒。但是若選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┦苟疚镅趸?，則可去毒，因?yàn)樗辉俅嬖诠聦﹄娮?。?dāng)前第28頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

第二類是金屬離子和金屬，發(fā)現(xiàn)d電子層構(gòu)型與毒性有關(guān)。如以Pt為催化劑的加氫反應(yīng)中，當(dāng)電子構(gòu)型為d5至d10者為毒質(zhì)，如Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg+、Ti3+、Pb2+、Bi3+,而d0到d4為無毒，如Li+、Be2+、Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca+、Cr3+、Cr2+。 第三類毒物是不飽和化合物，它們能提供電子與金屬的d-軌道鍵合，如環(huán)己烯加氫時，苯對于Ni與Pt為毒物；在Ni上乙烯加氫時，乙炔、一氧化碳為毒物。當(dāng)前第29頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

毒化作用中的空間因素

研究毒物的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)往往可從空間因素來理解毒化效應(yīng)的大小。對于在Pt上進(jìn)行的加氫反應(yīng)，研究過一系列硫化物的毒化效應(yīng)，結(jié)果表明：

（1）毒化效應(yīng)隨毒物相對分子質(zhì)量的增大而增大，硫化氫最小半胱氨酸最大，參看表4-6。 （2）硫化物的鏈長增加，毒性亦隨之增大，例如丁硫醇的毒性比丙硫醇大，見圖4-9。

（3）在一個給定大小的分子中，第二個硫原子的存在將減少毒性（如圖4-9中所示的亞丙基二硫醇），但兩個硫原子相鄰時為例外（如二乙基二硫化合物）。

這些規(guī)律可用毒物分子的覆蓋面積來解釋；相對分子質(zhì)量增高、鏈長增長，均將增大覆蓋面積，而且由于分子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動可以橫掃一個圓面積。如分子在兩部分有A原子，則由于兩端被固定，不能旋轉(zhuǎn)，所以毒化效應(yīng)降低。當(dāng)前第30頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn) 圖中表明毒化效應(yīng)與堿金屬的離子半徑有關(guān)，離子半徑越大，毒化效應(yīng)越強(qiáng)。這意味著相鄰的活性位一定是互相緊靠著，使得一個堿金屬離子就能覆蓋幾個活性位；但是毒化效應(yīng)是毒物離子半徑的函數(shù)，而不是半徑平方的函數(shù)，故很可能活性位是成行的排列著，在行間有一定的距離。

裂化催化劑可被堿金屬離子毒化，如含10%Al2O3和90%SiO2的小球催化劑，或組成為86.2%SiO2、9.4%ZrO2、4.3%Al2O3的催化劑，用稀堿液處理后，測定其在500℃裂化十六烷的活性，結(jié)果如圖4-10。當(dāng)前第31頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

碳沉積除毒化作用外，在催化劑上的碳沉積為有機(jī)催化反應(yīng)系統(tǒng)中導(dǎo)致催化劑活性衰退的重要原因。碳沉積即催化劑使用過程中逐漸在表面上沉積了一層含碳化合物，減少了可利用表面積，引起催化活性衰退，故碳沉積亦可看成副產(chǎn)物的毒化作用。碳沉積的機(jī)理是在催化作用中底物分子經(jīng)脫氫-聚合而形成了不揮發(fā)性的高聚物，它們可以進(jìn)一步脫氫而形成氫含量很低的類焦物質(zhì)，亦可以由于在較低溫度下聚合，形成樹脂狀物質(zhì)。不飽和烴雜質(zhì)或不飽和中間物的存在均易導(dǎo)致碳沉積。在強(qiáng)烈脫氫條件下，容易造成碳沉積。催化劑上不宜的酸中心常常是導(dǎo)致碳沉積的原因，這些酸中心可能來自活性組分，亦可能來自載體表面。催化劑中過細(xì)的孔隙構(gòu)造，增長了反應(yīng)產(chǎn)物在活性表面上的接觸時間，使產(chǎn)物進(jìn)一步聚合脫氫，亦是造成碳沉積的因素。

當(dāng)前第32頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)使用前后C12-3催化劑電鏡分析結(jié)果4.5.3

因燒結(jié)引起催化劑失活催化劑的活性主要取決于其化學(xué)組成，但催化劑的內(nèi)表面積及活性金屬的分散情況對活性也有很大影響。一般情況下，活性往往隨比表面積變化而產(chǎn)生變化。當(dāng)前第33頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn) 有些催化劑在制備時需經(jīng)煅燒處理或在高溫下經(jīng)受長時間操作。在高溫下，固體催化劑較小的晶?？梢灾亟Y(jié)晶為較大的顆粒，這種現(xiàn)象叫做燒結(jié)作用。燒結(jié)是一種相當(dāng)復(fù)雜的過程，會降低比表面積，使晶格不完整性減少或消失，這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中可能連續(xù)或同時發(fā)生多種類型的物質(zhì)遷移。

從機(jī)理看，燒結(jié)有以下兩種類型：

一、比表面積減少。 這種情況發(fā)生在催化劑受高溫時，微晶之間發(fā)生粘附使相鄰微晶之間搭接成架，也即由微小顆粒粘附聚結(jié)成大顆粒，從而使比表面積急劇下降，細(xì)孔直徑增大，孔容減少。二、晶格不完整性減少。 制備的催化劑通常都存在位錯或缺陷等晶體不完整性，在這些晶格不完整部位附近的原子由于有較高的能量，容易形成催化劑的活性中心，而在催化劑發(fā)生燒結(jié)時能產(chǎn)生新的介穩(wěn)表面或使不穩(wěn)定表面消失，并在擴(kuò)散階段發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使晶體不完整性減少或消失，結(jié)晶長大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，造成催化劑活性部位顯著減少。當(dāng)前第34頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

因化合形態(tài)及化學(xué)組成變化引起的失活催化劑在使用過程中其化合形態(tài)及化學(xué)組成經(jīng)常會改變。這種改變可能由于以下兩種原因所致：

（1）原料及反應(yīng)物混入的雜質(zhì)，或者反應(yīng)生成物本身與催化劑發(fā)生了反應(yīng)。 反應(yīng)原料中所含的雜質(zhì)與催化劑反應(yīng)引起的催化劑失活現(xiàn)象稱作化合物生成中毒。例如在汽車排氣處理時，使用負(fù)載在活性氧化鋁上的CuO催化劑進(jìn)行NOx處理時，燃料油所含的S會使尾氣產(chǎn)生SO2，SO2氧化生成SO3后與CuO反應(yīng)生成CuSO4，載體Al2O3也會變成Al2（SO4）3，這樣催化劑的活性就顯著降低。顯然這種失活是由于化合物形成所致。

反應(yīng)物也會發(fā)生類似情況，形成新化合物使催化劑失活。反應(yīng)物或反應(yīng)生成物引起催化劑活性下降的現(xiàn)象有時也稱做阻滯作用。它們雖不是雜質(zhì)，但是一種反應(yīng)的分子被強(qiáng)烈吸附而覆蓋大部分催化劑表面時，會阻止對另一種反應(yīng)分子的吸附。例如用亞硫鎳催化劑進(jìn)行CS2的催化加氫時，反應(yīng)就會受到CS2的阻滯作用，這是由于硫的化合物在催化劑上的吸附作用比氫強(qiáng)得多之故。

當(dāng)前第35頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)（2）催化劑受熱或周圍氣氛使催化劑表面組成發(fā)生變化。 A.催化劑在反應(yīng)時活性組成部分發(fā)生升華。例如，用氧化釩-氧化鉬作催化劑進(jìn)行苯氧化制順酐時，氧化鉬在反應(yīng)過程中會逐漸因升華而消失，這種現(xiàn)象導(dǎo)致催化劑的失活。 B.

反應(yīng)氣氛而使催化劑表面組成發(fā)生變化。負(fù)載型MoO3催化甲烷選擇氧化過程的反應(yīng)氣氛中的高溫水蒸氣，使MoO3生成具較高蒸氣壓的Mo（OH）3而流失，而導(dǎo)致催化劑失活。 C.

催化劑細(xì)孔被雜質(zhì)或毒物堵塞。假設(shè)催化劑的細(xì)孔被雜質(zhì)或毒物堵塞，反應(yīng)物就會被阻止而不能進(jìn)到催化劑內(nèi)表面，那些外表面較小而內(nèi)表面較大的粒狀或丸狀催化劑就容易發(fā)生這種現(xiàn)象。 D.

載體與活性組成的固相反應(yīng)。例如CuCo2O4/γ-Al2O3工廠尾氣凈化催化劑在高溫持續(xù)工作，活性組分Cu2+、Co3+與γ-Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成低活性的CuAl2O4及CoAl2O4尖晶石。 E.

反應(yīng)或分離操作時催化劑化合形態(tài)的變化。這種情況的例子也很多，例如催化氧化反應(yīng)時用的氧化釩催化劑，當(dāng)釩原子變成五價時，其選擇性就顯著下降。當(dāng)前第36頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

因形狀結(jié)構(gòu)變化引起的失活所謂形狀結(jié)構(gòu)變化是指催化劑在使用過程中，由于各種因素而發(fā)生的催化劑外形、粒度分布、活性組分負(fù)載狀態(tài)以及機(jī)械強(qiáng)度等發(fā)生的變化。形狀結(jié)構(gòu)的變化也是產(chǎn)生催化劑失活的一種原因，引起這些變化的主要原因大致有以下幾點(diǎn)。 （1）催化劑受急冷、急熱或其他機(jī)械作用引起催化劑破壞及強(qiáng)度降低。 在反應(yīng)時由于升溫、降溫過快或由于停電等原因引起催化劑急冷急熱時，導(dǎo)致催化劑的破碎；裝填時下落距離過高也會發(fā)生催化劑的顯著破損；放熱反應(yīng)激烈，反應(yīng)熱又來不及排除時，因催化劑局部過熱也會影響催化劑的使用壽命。同時因熱脹冷縮及機(jī)械摩擦作用也會使負(fù)載在載體上的活性組分發(fā)生剝落，使催化劑失活。 （2）污塞引起的催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。 反應(yīng)物所帶入的物體覆蓋在催化劑表面，例如水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)用的氧化鐵催化劑就可能受反應(yīng)氣體中帶入的微粒塵埃覆蓋表面，使活性下降。活性染料中間體m-β羥乙基砜硝基苯加氫過程中，由于原料中的雜質(zhì)在氫化產(chǎn)物中的溶解度很低，隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面，使活性不斷下降 （3）催化劑形成時所加入的黏結(jié)劑揮發(fā)及變質(zhì)而引起顆粒間黏結(jié)力降低。 固體催化劑通常用造?；驍D條等方法成型時，往往使用各種黏結(jié)劑，使催化劑既有足夠的強(qiáng)度。如果黏結(jié)劑選擇不適當(dāng)，或者在高溫下黏結(jié)劑揮發(fā)流失，催化劑顆粒就會喪失黏結(jié)力而粉碎。當(dāng)前第37頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.6防止催化劑失活的措施 催化劑失活的原因多種多樣，而且往往是各種因素綜合的結(jié)果，上述五種失活的原因，或是單純發(fā)生，或是同時發(fā)生，情況比較復(fù)雜。所以，延長催化劑壽命的方法也要從綜合的角度出發(fā)來考慮。4.6.1

除去原料中的有害雜質(zhì)4.6.2

防止發(fā)生燒結(jié)4.6.3

防止催化劑表面碳沉積4.6.4

合理使用催化劑4.6.5

選用適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)的反應(yīng)器4.6.6

解決粉塵及潤滑油對催化劑的危害4.6.7

其他方法當(dāng)前第38頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

除去原料中的有害雜質(zhì) 與催化劑主要組分結(jié)合得很牢固或者以化學(xué)吸附形式存在的雜質(zhì)，都應(yīng)該加以除去。 混進(jìn)催化劑的毒物主要來自生產(chǎn)原料、反應(yīng)器材料（如襯鉛容器帶入）、輸送容器（裝料桶等）。工業(yè)催化反應(yīng)經(jīng)常使用各種氣體。實(shí)驗(yàn)室使用的氣體，大部分采用鋼瓶氣體，所以很少對催化反應(yīng)帶來不利影響。而工廠中使用的氣體大部分是用各種鼓風(fēng)機(jī)及空氣壓縮機(jī)輸送的，這些機(jī)器使用的潤滑油會受熱氣化而混在氣體中，如附著在催化劑表面上就會使催化劑的活性下降。 催化反應(yīng)所用的液體及固體物質(zhì)，除了考慮純度以外，更重要是考慮是否含有催化劑毒物。反應(yīng)物中催化劑毒物的含量如果高于允許含量，就不能用做反應(yīng)原料。所以，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化時，往往必須驗(yàn)證工廠所用原料能否得到和實(shí)驗(yàn)室相同的結(jié)果。

當(dāng)前第39頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)原則上講，減少雜質(zhì)產(chǎn)生的中毒效應(yīng)可采取下述幾種方法。

A.反應(yīng)原料進(jìn)行凈化處理以使其中所含雜質(zhì)的濃度降低，這樣雜質(zhì)的致毒作用就可以減少；B.

使用保護(hù)反應(yīng)器，以便在物料進(jìn)入到主反應(yīng)器之前有選擇地除掉毒物；C.

設(shè)計(jì)能夠減小中毒效應(yīng)的反應(yīng)器。

例如實(shí)際反應(yīng)區(qū)只占床層很小一部分，通常在這一反應(yīng)區(qū)會發(fā)生失活作用。在這個區(qū)域失活之后，反應(yīng)又將在催化劑床的下一個區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。這樣就需要使用足夠長度的反應(yīng)器以便獲得適當(dāng)?shù)拇呋瘎勖?/p>

當(dāng)前第40頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.6.2

防止發(fā)生燒結(jié)

一般來說，金屬催化劑易產(chǎn)生燒結(jié)，而氧化物催化劑則不易出現(xiàn)燒結(jié)。金屬催化劑在其熔點(diǎn)以下就可出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，燒結(jié)的起始溫度為金屬熔點(diǎn)的1/4到1/7。 例1：以Cu為例，其熔點(diǎn)雖然高于1000℃，但是從170℃左右就開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。在制備Cu催化劑時，如在氫氣流中于150℃~160℃下還原不含添加物的氧化銅，則放出的還原熱可使催化劑表面溫度高達(dá)200℃以上，這已經(jīng)達(dá)到了燒結(jié)溫度。為了減少燒結(jié)，應(yīng)降低氫的流速和添加難還原的金屬氧化物，如氧化鋅作助催化劑加至氧化銅中，可以阻礙還原熱的傳導(dǎo)，防止催化劑表面溫度過高引起的燒結(jié)。 例2：添加載體也可以防止發(fā)生燒結(jié)，如氨合成Fe催化劑負(fù)載在γ-Al2O3，由于γ-Al2O3的尖晶石結(jié)構(gòu)阻止了Fe微晶在高溫下的燒結(jié)。 例3：在使用過程中，防止催化劑燒結(jié)的有效方法是防止催化劑在反應(yīng)中過熱。例如，對直徑小于50mm的反應(yīng)管，可將其置于高沸點(diǎn)有機(jī)化合物、鹽浴或金屬浴等傳熱介質(zhì)中，保持適當(dāng)?shù)臏囟?，從而避免發(fā)生燒結(jié)。當(dāng)前第41頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

防止催化劑表面碳沉積

在工業(yè)生產(chǎn)中總是力求避免或推遲碳沉積造成的催化劑衰退，可以根據(jù)上述碳沉積的機(jī)理來改善催化系統(tǒng)。例如：1.可用堿來毒化催化劑上那些引起碳沉積的酸中心；2.用熱處理來消除那些過細(xì)的孔隙；3.在臨氫條件（臨氫條件是指溫度>250℃,氫分壓>1.4MPa）下作業(yè)，抑制造成碳沉積的脫氫作用；4.在催化劑中添加某些有加氫功能的組分；5.在臨氫條件下作業(yè)使初始生成的類焦物質(zhì)隨即因加氫而汽化，稱為自身凈化；6.在含水蒸氣的條件下作業(yè)，利用水煤氣反應(yīng)使生成的碳沉積物氣化，可在催化劑中添加某種助催化劑促進(jìn)水煤氣反應(yīng)等。

7.連續(xù)燒焦方法清除積炭。

有些催化劑，例如用于催化裂化的硅酸鋁，幾分鐘后就會發(fā)生嚴(yán)重的碳沉積。工業(yè)上只能采用連續(xù)燒焦的方法來清除，即在一個流化床反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)，隨即氣固分離，連續(xù)的將衰退的催化劑送入另一個流化床反應(yīng)器，通入空氣，用燃燒的方法清除碳沉積物。為了提高燒焦過程的效率，某些催化劑中加入促進(jìn)氧化作用的助催化劑，以利催化劑的再生。當(dāng)前第42頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

4.6.4

合理使用催化劑

一般來講，暴露表面存在的亞穩(wěn)態(tài)的各種晶體缺陷和晶格不完整是催化作用的希望所在。所以，選擇的反應(yīng)條件不致使暴露表面的結(jié)構(gòu)崩潰是十分重要的。 有些催化反應(yīng)并不在整個催化劑床層中均勻地發(fā)生。如以鈷鎳為主組分的F-T催化劑催化一氧化碳和氫氣合成烴時，新催化劑的反應(yīng)區(qū)集中在催化劑床層的前面部分。集中產(chǎn)生的反應(yīng)熱使這部分催化劑溫度升高，催化劑出現(xiàn)燒結(jié)，同時又在原料氣中硫化物作用下生成金屬硫化物，并會附著炭狀樹脂物。處于這種惡劣條件下操作，催化劑活性會明顯地劣化。經(jīng)歷一段時間后，最靠前的催化劑床層上的反應(yīng)就近乎結(jié)束，能參與反應(yīng)的催化反應(yīng)區(qū)逐漸后移，參與反應(yīng)的催化劑也逐漸增多，但并不是全部催化劑都參與反應(yīng)。 由于反應(yīng)進(jìn)行，催化劑表面溫度因反應(yīng)熱而有一定程度的提高，反應(yīng)進(jìn)行最劇烈的部位溫度最高，該點(diǎn)溫度稱為“熱點(diǎn)溫度”。由于反應(yīng)的進(jìn)行，參與反應(yīng)的催化反應(yīng)區(qū)不斷后移，當(dāng)熱點(diǎn)位置移到床層出口，整個催化床層就不能參與反應(yīng)。因此，如果催化劑床層短，催化劑更換次數(shù)就要增多，所以必須要有一定長度的催化劑床層。當(dāng)前第43頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.6.5

選用適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì) 對催化反應(yīng)，反應(yīng)設(shè)備的材質(zhì)的選擇，除必須考慮物料性質(zhì)及工藝操作條件外，還必須進(jìn)一步考慮材質(zhì)對催化劑產(chǎn)生的影響。 例1.高壓反應(yīng)釜經(jīng)常用鉛作為密封填料，但鉛會使鉑族催化劑中毒。這時，就需要改用銅或鋁作填料，或者最好采用不加填料的反應(yīng)釜。 例2.一氧化碳接觸鎳及鐵時，會產(chǎn)生羥基化合物，它不但會侵蝕高壓釜，還會使催化劑中毒。所以，在合成甲醇的裝置中，用銅或黃銅做內(nèi)襯，管材用銅管或有銅套管的鋼管。

例在合成氨裝置中，因?yàn)椴荒苡勉~，所以要嚴(yán)格除盡一氧化碳，以防止侵蝕反應(yīng)設(shè)備和使催化劑中毒。當(dāng)前第44頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.6.6

解決粉塵及潤滑油對催化劑的危害粉塵附著在催化劑表面，也會使催化劑活性下降。如粉塵中含有催化劑毒物，它除使催化劑活性下降外，還會使床層壓降增大，粉塵的含量如果在1mg/m3以上，就必須用除塵器除盡，如果含量太高，就要在催化劑床層前安裝氧化鋁床。反應(yīng)氣體在進(jìn)入催化劑床層前，其中的粉塵就附著在氧化鋁床上，停止操作時可以用篩子除掉氧化鋁上的粉塵，氧化鋁可重復(fù)使用。實(shí)際上，用上述方法有時也很難除盡粉塵。所以一方面要防止粉塵附著，另一方面為了使催化劑長時間保持活性，就必須遵守以下操作方法，這對保持催化活性很重要。A．反應(yīng)開始前，邊吹入空氣（或惰性氣體）邊升溫，使其達(dá)到所需要的溫度。在此升溫過程中切不可輸入要處理的氣體，以免氣體中各類物質(zhì)附著在催化劑上，這些物質(zhì)達(dá)到一定的溫度及濃度，一旦燃燒，放出的熱量會損壞催化劑或反應(yīng)器。B.反應(yīng)結(jié)束時，要通入空氣（或惰性氣體）。當(dāng)催化劑床層溫度降到200℃左右需要保溫5～10min，以驅(qū)趕殘留在催化劑床層中的有害物質(zhì)及水蒸氣，以免水蒸氣冷卻時形成水滴。這些水滴會促使粉塵向催化劑上附著，當(dāng)粉塵中同時含有催化劑毒物時，會使催化劑中毒。當(dāng)前第45頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

在潤滑劑中，潤滑脂對催化劑的影響最為嚴(yán)重，所以用于催化反應(yīng)的輸氣機(jī)不能用潤滑脂潤滑，對催化劑沒有毒害作用的潤滑劑是水溶性粘性物質(zhì)，如甘油、一縮二乙二醇等。除去氣體中潤滑劑煙霧物的方法很多，如用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑洗滌、活性炭吸附、超聲波等，但這些方法均難以除盡，較好的方法還是使用無油潤滑的壓氣機(jī)或使用易除去的潤滑油，有時可設(shè)置一個填充了瓷圈的氣罐，用來減緩氣流并除掉潤滑油。

當(dāng)前第46頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)4.6.7

其他方法

催化劑種類繁多，涉及面廣，在不同場合引起催化劑活性下降的原因有不同主次之分，所以要根據(jù)反應(yīng)條件及催化劑結(jié)構(gòu)特性，結(jié)合反應(yīng)速度研究，了解引起催化劑失活的主要因素，找出解決辦法。例如，有些催化劑在使用過程會因?yàn)檎舭l(fā)而損失，如果能經(jīng)常補(bǔ)充蒸發(fā)損失的催化劑組分，催化劑活性也就能長久保持。如丙烯氧化制丙烯醛的SeO2·CuO催化劑，補(bǔ)充微量的Se可長久保持催化劑的活性。 除此以外，在催化劑運(yùn)輸中要防止劇烈震動及陽光直照，在生產(chǎn)中要注意防止停電停水。尤其對長期連續(xù)操作的氣相催化反應(yīng)，如因停電停水及其他事故引起輸氣機(jī)停止運(yùn)行，即使短時間，也會明顯降低催化劑的活性。當(dāng)前第47頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

4.7

催化劑再生催化劑在使用過程中，活性必然下降，催化劑的失活原因已經(jīng)在4.5中進(jìn)行了討論。當(dāng)失活是由于催化劑表面碳沉積或被副反應(yīng)生成的樹脂狀物遮蓋活性劑表面引起時，失活的催化劑可以通過再生，完全或部分地恢復(fù)原始活性。再生的方法也是多種多樣的，可視催化劑的不同而不同。1.燃燒法：像Al2O3、ThO2、ZnO、Cr2O3、硅酸鋁等具有熱穩(wěn)定性的催化劑，可在空氣或氧氣中用燃燒的方法再生，以除去其中含碳的雜質(zhì)。催化劑再生時，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制溫度，否則可能由于過熱致使晶體增大而使活性降低。為了避免溫度過高，常常需要用氮?dú)饣蛩魵鈱怏w稀釋。2.氧化還原法：鎳及鈷催化劑用氧化還原法再生，即先將催化劑小心地用空氣氧化，隨后再將生成的氧化物還原。3.浸漬法：即用酸或堿浸漬催化劑表面，以及將失活的催化劑進(jìn)行再浸漬和再沉淀等。對于那些僅僅因?yàn)楸砻嬗谐练e物而失去活性的催化劑，在強(qiáng)度允許的條件下，有時可在一轉(zhuǎn)鼓內(nèi)轉(zhuǎn)磨來使催化劑恢復(fù)活性。不過這些再生方法只有在特定的條件下偶爾采用。當(dāng)前第48頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)

燒焦的化學(xué)反應(yīng)再生燒焦時，催化劑上結(jié)炭越多則燃燒越快，因此要再生的催化劑進(jìn)入再生器后，起初焦炭燒得很快，隨著燒剩的焦炭減少，燃燒速度漸漸變慢。如果要把催化劑上的結(jié)炭全部燒盡，就需要很長的時間很高的溫度，而且再生器也要制作得很大，在經(jīng)濟(jì)上不合算。所以工業(yè)生產(chǎn)裝置再生后的催化劑，有時還會含有少量的炭。燒焦再生過程是一種氧化過程，可用燃燒方法或通水蒸氣反應(yīng)1kg碳燃燒生成CO2比燃燒CO放出熱量要多2.3倍，燃燒1kg氫比燃燒1kg碳變?yōu)镃O2所放出的熱量又多2.5倍。所以燃燒產(chǎn)物中CO2/CO比值越大，焦炭中H/C比越大，總的放熱量就越多，在其他條件相同時，再生溫度也就越高。當(dāng)前第49頁\共有53頁\編于星期日\22點(diǎn)根據(jù)X射線衍射研究表明，一般催化劑上約50%的碳沉積物是以準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)存在的，其余部分可能包含有單環(huán)芳烴、脂肪族化合物及多環(huán)芳香族化合物等。碳沉積的組成式在C1H0.4至C1H1之間變化。這表明沉積物中有大量的H存在，因此在其氧化過程中不僅有CO2和CO放出，而且還有相當(dāng)數(shù)量的水蒸氣生成。燃燒尾氣（煙氣）中除了燃燒生成的CO2、CO、H2O以外，還有空氣中原來所含的氮?dú)?。氮是惰性氣體，在再生過程中不發(fā)生化學(xué)變化，數(shù)量保持不變。

操作條件對再生效果的影響催化劑的再生是通過燒掉催化劑顆?？紫吨械暮砍练e物而完成的，實(shí)際上是燃燒的一種特殊情況。燃料（即積炭）是在反應(yīng)過程中形成、并沉積在催化劑的多孔機(jī)體中，在再生中通過氧化反應(yīng)使積炭變成燃燒氣體而從催化劑基體里除去。因此，催化劑的孔結(jié)構(gòu)就如同一個貯藏器