常用水質(zhì)檢測方法演示文稿

常用水質(zhì)檢測方法演示文稿當(dāng)前第1頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)第1章緒論1.1水質(zhì)檢測的性質(zhì)和任務(wù)水質(zhì)分析檢測是研究水及其雜質(zhì)、污染物的組成、性質(zhì)、含量及其分析方法的一門學(xué)科。它在日趨嚴(yán)重的水環(huán)境污染治理與檢測中起著眼睛和哨兵的作用，給排水設(shè)計、水處理工藝、水環(huán)境評價、廢水綜合利用效果等都必須以分析結(jié)果為依據(jù)，并做出正確判斷和評價。通過學(xué)習(xí)，掌握水分析化學(xué)的四大滴定方法（酸堿滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法）和主要儀器分析法（分光光度法、原子吸收光譜法和氣相色譜分析法等）的基本原理、基本理論和基本技能，掌握水質(zhì)分析的基本操作。當(dāng)前第2頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1.2水分析化學(xué)的分類根據(jù)分析任務(wù)、分析對象、測定原理、操作方法和具體要求的不同，分析方法可分為許多種類。按測定方法的原理劃分為化學(xué)分析和儀器分析法化學(xué)分析法：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法（也稱為經(jīng)典化學(xué)分析法），主要有重量分析法和滴定分析法。

儀器分析法：以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法（也稱為物理和物理化學(xué)分析法）。A、光學(xué)分析法:紫外可見、紅外、分子熒光及磷光、原子吸收、原子發(fā)射光譜法等B、電化學(xué)分析法：電重量分析、電位分析、電導(dǎo)法、庫侖法、伏安法、極譜分析法等C、色譜法：氣相、液相、離子色譜法D、其它方法：質(zhì)譜、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析等儀器分析法當(dāng)前第3頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1.3水質(zhì)指標(biāo)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2水質(zhì)指標(biāo)物理指標(biāo)：不涉及化學(xué)反應(yīng)，參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化化學(xué)指標(biāo)微生物學(xué)指標(biāo)按不同用水目的制定的污染物的量閾值。余氯為下界，其他指標(biāo)均為上界限值，不可超越。1水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)前第4頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（1）物理指標(biāo)

1)水溫2)臭味（文字描述）和臭閾值3)色度4)濁度，混凝工藝重要的控制指標(biāo)5)殘渣（總殘渣=可濾殘渣+不可濾殘渣），重量法測定6)電導(dǎo)率，電導(dǎo)率儀測定7)紫外吸光度值（UVA254）：反映水中有機(jī)物含量8)氧化還原電位（ORP）：廢水生物處理過程重要控制參數(shù)當(dāng)前第5頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（2）微生物指標(biāo)

保障供水安全的重要指標(biāo)1)細(xì)菌總數(shù)2)大腸菌群3)大腸埃希氏菌4)耐熱大腸菌群5)賈第鞭毛蟲6)隱孢子蟲7)游離性余氯：Cl2/HOCl/OCl-當(dāng)前第6頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（3）化學(xué)指標(biāo)1)pH值：pH=-lg[H+]2)酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量（酸度）接受質(zhì)子物質(zhì)的總量（堿度）3)硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成暫時硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀4)總鹽量（或礦化度）：水中全部陰陽離子總量當(dāng)前第7頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)5)有機(jī)污染物綜合指標(biāo)（宏觀地描述水中有機(jī)污染物，是總量指標(biāo)，不針對哪類有機(jī)物）高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機(jī)物所消耗的量，單位mgO2/L，適用于輕污染的給水化學(xué)需氧量（CODCr）：K2Cr2O7作氧化劑，適用于重污染的排水生物化學(xué)需氧量（BOD）：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機(jī)物發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L總有機(jī)碳（TOC）：總有機(jī)碳分析儀高溫燃燒水樣測定，單位mgC/L總需氧量（TOD）：水中有機(jī)物和還原性無機(jī)物在高溫下燃燒生成穩(wěn)定的氧化物時的需氧量，mgO2/L當(dāng)前第8頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康倪x取取樣點(diǎn)、取樣量、采樣器和取樣方法。水質(zhì)分析的基本程序：水樣采集、保存、預(yù)處理、分析、結(jié)果計算和報告1.4水樣的采集、保存和預(yù)處理1、水樣的采集當(dāng)前第9頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（1）采樣斷面布設(shè)：a、采樣點(diǎn)：斷面布設(shè)和點(diǎn)布設(shè)。對湖泊、水庫，應(yīng)在進(jìn)出水口布設(shè)2個檢測斷面。河流水系沿上中下游布設(shè)3個采樣斷面對照斷面（上游）：反映本地區(qū)河流水質(zhì)的初始情況。檢測斷面（中游）：反映本地區(qū)排放的廢水對河段水質(zhì)的影響。結(jié)果斷面（下游）：反映河流對污染物的稀釋凈化情況。當(dāng)前第10頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（2）采樣點(diǎn)布設(shè)：據(jù)河流的寬度和深度而定①在斷面上選擇采樣垂線:

水面寬＜50m，設(shè)一條;

水面寬50-100m，設(shè)左、右兩條;

水面寬大于100m，設(shè)左、中、右三條。②每條垂線上設(shè)點(diǎn)：表層水樣：水面下約0.5～1m處;深層水樣：距底質(zhì)以上0.5～1m處;中層水樣：表層和深層之間的中心位置。當(dāng)前第11頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)b、取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣。c、采樣器：玻璃或塑料瓶或水桶，清潔（化學(xué)指標(biāo)）或無菌（微生物指標(biāo)）。玻璃采樣瓶：測定含油類或其它有機(jī)物(生物)水樣。塑料采樣瓶：測定水中的微量金屬離子、硼、硅、氟等無機(jī)項目。d、取樣方法：一般水樣沖洗采樣瓶2~3次后再采樣。①自來水：先放水?dāng)?shù)分鐘再采樣。②井水：直接采樣；或先水桶采樣，再移至采樣瓶③江河湖泊或海水（表面水樣）：距岸邊1~2m且水下20~50cm直接采樣。④污水、廢水：重點(diǎn)各排放口當(dāng)前第12頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)e、取樣形式：瞬時廢水樣：濃度、和流量都比較恒定，可隨機(jī)采樣。平均混合廢水樣：濃度變化但流量恒定，可在24h內(nèi)每隔相同時間，采集等量廢水樣，最后混合成平均水樣。平均按比例混合廢水樣：當(dāng)排放量變化時，24h內(nèi)每隔相同時間，流量大時多取，流量少時少取，然后混合而成。當(dāng)前第13頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、水樣的保存最好現(xiàn)場立即測定，以免發(fā)生物理、化學(xué)、生物變化。如不能立即測定，應(yīng)采用一些措施終止或減緩各種反應(yīng)。a、冷藏：<5℃，抑制微生物活動，減慢物理揮發(fā)和化學(xué)反應(yīng)速度b、控pH值：加酸調(diào)pH＜2（防止水解沉淀以及被器壁吸附），個別指標(biāo)加NaOH（如氰化物）。c、加保存試劑：生物抑制劑：測定酚的水樣，加CuSO4抑制苯酚菌的分解活動。氧化劑或還原劑：測定汞，加入HNO3和K2Cr2O7(0.05%);

測定硫化物，加入抗壞血酸，防止氧化。當(dāng)前第14頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3、水樣的預(yù)處理——水樣的分離技術(shù)a、過濾（或澄清、離心）：除去殘渣及細(xì)菌或藻類。阻留殘渣的能力大小順序?yàn)椋簽V膜(0.45m)＞離心＞濾紙＞砂芯漏斗。b、濃縮（富集）：蒸發(fā)、L-L萃取（分離水中的有機(jī)物）、離子交換。c、蒸餾：如測定酚類、氟化物、氰化物d、消解：測金屬、無機(jī)物①酸性消解：水樣中同時存在無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)金屬，可加H2SO4-HNO3或HNO3-HClO4等，破壞有機(jī)物，釋放金屬離子，再進(jìn)行測定。當(dāng)前第15頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)②干式消解：高溫灼燒去除有機(jī)物后，灼燒后殘渣（灰分）用2％HNO3溶解，再進(jìn)行測定。高溫易揮發(fā)損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法。③改變價態(tài)消解：測定汞，加入HNO3和強(qiáng)氧化劑，使汞全部以Hg2+存在。當(dāng)前第16頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1.準(zhǔn)確度測定值與真實(shí)值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。E=X-XT1.5分析方法的評價體系常用測量加標(biāo)回收率評價分析方法的準(zhǔn)確度?；厥諏?shí)驗(yàn)是在測定試樣某組分含量（加標(biāo)前測定值x1）的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分（加標(biāo)量x2），再次測定其組分含量（加標(biāo)后測定值x3）。當(dāng)前第17頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2.精密度：精密度表示各次分析結(jié)果相互接近的程度。

21(X-X)1niiSrn==-?100%SrCV(%)c=×②標(biāo)準(zhǔn)偏差：精密度的高低用偏差來衡量。①偏差：表示測定值與平均值之間的差值。

③相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（又稱變異系數(shù)）:以CV(%)表示：當(dāng)前第18頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：真值=37.40%甲乙丙丁甲、乙、丙、丁四人測定同一試樣中Ag含量時所得的結(jié)果。由圖看出：甲所得的結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均好，結(jié)果可靠。乙所得的結(jié)果精密度雖然很高，但準(zhǔn)確度較低。丙的精密度和準(zhǔn)確度都很差。丁的精密度很差。精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系:精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度差，所得結(jié)果不可靠；但高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。當(dāng)前第19頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1.6標(biāo)準(zhǔn)溶液1、基準(zhǔn)物質(zhì)：

能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬和純化合物：如Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Co、Ni、Fe和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、鄰苯二甲酸氨鉀，硼砂、CaCO3等。它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在99.9%以上。作為基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的基本要求：性質(zhì)穩(wěn)定、組成恒定、相對分子質(zhì)量較大、純度高、易溶解。當(dāng)前第20頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法（1）直接法準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積，即可計算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。例如：欲配制C(H2C2O4.2H2O)為-1標(biāo)準(zhǔn)溶液250ml，應(yīng)稱取H2C2O4.2H2O多少克？解：

=0.2100×250×10-3×126.07

=6.6187g當(dāng)前第21頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（2）間接法（標(biāo)定法）粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近于所需要濃度的溶液。這樣配制的溶液，其準(zhǔn)確濃度還是未知的，必須用基準(zhǔn)物質(zhì)或用另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定它們的準(zhǔn)確濃度。這種確定濃度的操作叫標(biāo)定。

例如，欲配制-1HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液，先用濃HCl稀釋配制成濃度大約是-1的溶液，然后稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)如硼砂進(jìn)行標(biāo)定。當(dāng)前第22頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3、物質(zhì)的量濃度：單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量（n）。由于物質(zhì)的量n的數(shù)值取決于基本單元的選擇，因此，表示物質(zhì)的量濃度時，必須指明基本單元。當(dāng)前第23頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)4、滴定度滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測組分的質(zhì)量。用T待測物/滴定劑表示。例如：

表示溶液相當(dāng)于0.005682g鐵

也就是說，標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。

如果在滴定中消耗該標(biāo)準(zhǔn)溶液10ml，則被滴定溶液中鐵的質(zhì)量為：

當(dāng)前第24頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

第三章常用水質(zhì)檢測方法當(dāng)前第25頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3.1滴定法水質(zhì)分析檢測共有四大分析滴定法：酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法，本教材重點(diǎn)介紹氧化還原滴定法和絡(luò)合滴定法。

氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。高錳酸鉀法——以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液；重鉻酸鉀法——以重鉻酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液：碘量法——以碘和硫代硫酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液；溴酸鉀法——以溴酸鉀—溴化鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液；當(dāng)前第26頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

氧化還原半反應(yīng)為：一、條件電極電位當(dāng)前第27頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度在滴定分析中，要求氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得越完全越好。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可以用它的平衡常數(shù)的大小來橫量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，可根據(jù)能斯特方程式從有關(guān)電對的條件電位或標(biāo)準(zhǔn)電位求得。一般來說，兩電對的條件電位差值越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全當(dāng)前第28頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)例：在1mol.L-1H2SO4溶液中，用-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1Fe2+溶液為例說明可逆、對稱氧化還原電對的滴定曲線。氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電對的電極電位也隨之不斷改變，在sp附近，溶液必有一個電位的突變，這種電位改變的情況可用滴定曲線表示。三、氧化還原滴定曲線滴定反應(yīng)：當(dāng)前第29頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)在滴定過程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡：sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算當(dāng)前第30頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)化學(xué)計量點(diǎn)時：通式：當(dāng)前第31頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)圖6-1用-1Ce4+溶液滴定-1

Fe2+溶液的滴定曲線當(dāng)前第32頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)氧化還原指示劑是其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示終點(diǎn)。四、氧化還原指示劑

選擇指示劑的原則：應(yīng)使指示劑的變色點(diǎn)位于滴定曲線電勢突躍范圍之內(nèi)；至少也應(yīng)使滴定曲線的電勢突躍范圍和指示劑的變化范圍部分重合。故指示劑變色的電位范圍為:當(dāng)前第33頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（一）高錳酸鉀法優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，本身呈深紫色。用它滴定無色或淺色溶液時，一般不需另加指示劑，應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：試劑常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定；又可和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，干擾較嚴(yán)重。在強(qiáng)酸性溶液中，MnO4-可被還原為Mn2+；在微酸性、中性或弱堿性溶液中，MnO4-被還原為MnO2；在cOH>2mol.L-1的堿溶液中，被還原為MnO42-；五、滴定方法當(dāng)前第34頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)COD是指水體中已被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量（以O(shè)2mg·L-1計）來表示。COD的測定分為酸性高錳酸鉀法、堿性高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法。以高錳酸鉀法測定的COD值，又稱為高錳酸鹽指數(shù)。由于Cl-離子對此法有干擾，因而本法僅適合于地表水、地下水、飲用水和生活污水中COD的測定。含Cl-較高的工業(yè)廢水則應(yīng)采用重鉻酸鉀法測定。

我國規(guī)定了環(huán)境水質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)為2-10mgO2/L。應(yīng)用示例——水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定化學(xué)需氧量（COD）是量度水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。當(dāng)前第35頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)高錳酸鹽指數(shù)的測定步驟：(a)分取100mL混勻水樣(如CODMn高于5mg/L，則用水稀釋至l00mL)于250mL錐形瓶中，加5mL(1+3)硫酸，混勻。然后加4溶液，搖勻后立即放入沸水浴中加熱30min。(b)取下錐形瓶，趁熱加入2C204標(biāo)液，搖勻，立即用0.0lmol/LKMn04溶液滴定至顯微紅色，記錄KMn04溶液消耗量。(c)KMn04溶液的標(biāo)定：將上述已滴定完畢的溶液加熱至約70℃，準(zhǔn)確加入2C204標(biāo)液，再用KMn04溶液滴定至顯微紅色。記錄KMn04溶液的消耗量V。按下式求得KMn04溶液的校正系數(shù)(K)。

K=10.00/V式中，V—標(biāo)定時KMn04溶液的消耗量(mL).

若水樣經(jīng)稀釋時，應(yīng)同時另取lOOmL水，同水樣操作步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。當(dāng)前第36頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)當(dāng)前第37頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：

a、易提純，在140～250℃干燥后，可直接配標(biāo)準(zhǔn)溶液；b、標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定，可長期保存；c、選擇性好，室溫下不與CI-作用，可在HCI溶液中進(jìn)行滴定。缺點(diǎn)：a、酸性范圍使用，應(yīng)用窄；b、終點(diǎn)時難以辨別出過量K2Cr2O7的黃色（產(chǎn)物Cr3+呈綠色），因此須加入指示劑，如二苯胺磺酸鈉；c、有毒，應(yīng)注意廢液的處理；（二）重鉻酸鉀法當(dāng)前第38頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)原理：

2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O（過量）（水樣有機(jī)物）（回流2小時）

Cr2O72-+

6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O（剩余）（標(biāo)準(zhǔn)溶液）

sp：Fe(C12H8N2)33+

=Fe(C12H8N2)32+氧化態(tài)（藍(lán)色）還原態(tài)（棕紅色）（指示劑：鄰二氮菲亞鐵，又叫試亞鐵靈或鄰菲啰啉亞鐵離子）終點(diǎn)時由藍(lán)色變?yōu)樽丶t色該法適用范圍廣泛，可用于污水中化學(xué)需氧量的測定。

應(yīng)用實(shí)例：化學(xué)需氧量的測定（CODCr

）當(dāng)前第39頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)V0—空白試驗(yàn)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（mL)V1—滴定水樣時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量（mL)C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L)8—氧的摩爾質(zhì)量（1/4O2，g/mol)V水—水樣的量（mL）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是1/6K2Cr2O7mol/L當(dāng)前第40頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（三）碘量法（指示劑：淀粉）利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的方法。半電池反應(yīng)為：碘難溶于水（25℃時1.00×10-3mol.L-1），常在配制時加入KI使之溶解，這時I2與I-結(jié)合成I3-離子，溶解度增大：當(dāng)前第41頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)再用Na2S2O3溶液滴定：用I3-

標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)還原性物質(zhì)（如Sn2+、Sb3+、S2-、SO32-等）電勢較高的氧化性物質(zhì)，可用I-

標(biāo)準(zhǔn)溶液還原氧化性物質(zhì)，然后用Na2S2O3

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的I2。測定：Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、CIO-、NO2-、H2O2氧化性物質(zhì)。如，KMnO4

在酸性溶液中，與過量的KI作用析出I2：1、直接碘量法2、間接碘量法當(dāng)前第42頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)b、防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I-

。滴定時不要劇烈振搖，使用碘量瓶，避光。a、控制溶液的酸度：滴定必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。在堿性溶液中，I2會發(fā)生歧化反應(yīng)。在強(qiáng)酸性中Na2S2O3會分解。間接碘量法應(yīng)注意：C、判斷終點(diǎn)常用淀粉為指示劑，直接法的終點(diǎn)是從無色變藍(lán)色；間接法是從藍(lán)色變無色。淀粉溶液應(yīng)在滴定近終點(diǎn)時加入，如果過早加入，淀粉會吸附較多的碘，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差。當(dāng)前第43頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液：硫代硫酸鈉和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。（1）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液（間接法）Na2S2O3不是基準(zhǔn)物質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。只能先配制成近似濃度的標(biāo)液，然后再標(biāo)定。K2Cr2O7，KIO3等基準(zhǔn)物質(zhì)常用來標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度。Na2S2O3溶液濃度不穩(wěn)定，容易改變：當(dāng)前第44頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)Na2S2O3溶液的配制維持溶液堿性，抑制細(xì)菌生長酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-,S↓）S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶8～14d.標(biāo)定蒸餾水當(dāng)前第45頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)（2）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（間接法）升華法可制得純碘，但由于碘的揮發(fā)性及對天平的腐蝕，不宜直接法配制。粗稱一定量碘，加過量KI，于研缽中加少量水研磨，使溶解，然后將溶液稀釋，傾入棕色瓶中于暗處保存。可用已標(biāo)定好的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定I2溶液，也可用As2O3（俗名砒霜，劇毒?）來標(biāo)定。避免I2溶液與橡皮等有機(jī)物接觸，也要防止I2溶液見光、遇熱。當(dāng)前第46頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)絡(luò)合滴定法一、基本術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液。滴定——將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管滴加到被測物質(zhì)溶液中的操作?；瘜W(xué)計量點(diǎn)——在滴定過程中，滴定劑與被測組分按照滴定反應(yīng)方程式所示計量關(guān)系定量地完全反應(yīng)時稱為化學(xué)計量點(diǎn)。滴定終點(diǎn)——因指示劑顏色發(fā)生明顯改變而停止滴定的點(diǎn)。終點(diǎn)誤差——滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不完全吻合而引起的誤差。當(dāng)前第47頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)二、絡(luò)合滴定法概述絡(luò)合滴定法——利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的滴定分析方法稱為絡(luò)合滴定法。作為絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須符合以下條件：1、生成的絡(luò)合物要有確定的組成，即中心離子與絡(luò)合劑嚴(yán)格按一定比例化合；2、生成的絡(luò)合物要有足夠的穩(wěn)定性；3、絡(luò)合反應(yīng)速度要足夠快；4、有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。當(dāng)前第48頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)三、絡(luò)合平衡1、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與EDTA形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，可用該絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)來表示。

略去電荷，可簡寫成：M+Y=MY

其穩(wěn)定常數(shù)KMY為：穩(wěn)定常數(shù)值越大，絡(luò)合物就越穩(wěn)定。當(dāng)前第49頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)M與Y及MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由其副反應(yīng)系數(shù)表示。酸效應(yīng)：由于氫離子與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使得EDTA參加主反應(yīng)的能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：在一定pH值下EDTA的各種存在形式的總濃度[Y′]與能參加主反應(yīng)的[Y4-]的平衡濃度之比。即：在EDTA滴定中，被測金屬離子M與EDTA絡(luò)合，生成配合物MY為主反應(yīng)。同時M和Y及產(chǎn)物MY都可能發(fā)生副反應(yīng)，使MY配合物的穩(wěn)定性受到影響。當(dāng)前第50頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)當(dāng)溶液中存在酸效應(yīng)時，上式用對數(shù)形式表示為：絡(luò)合物的穩(wěn)定性受溶液pH值的影響很大。因此在實(shí)際工作中應(yīng)更多采用條件穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)前第51頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3.2重量分析法一、重量分析法的分類和特點(diǎn)根據(jù)被測組分與其它組分分離方法的不同，重量分析法可分為三種：1、沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法。這種方法是將被測組分以難溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重并計算其含量。重量分析法是用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其它組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。當(dāng)前第52頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、氣化法：利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使試樣中的待測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計算該組分的含量；或者當(dāng)該組分逸出時，選擇適當(dāng)吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計算該組分的含量。3、電解法利用電解原理，用電子作沉淀劑使金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，求得其含量。當(dāng)前第53頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)二、重量分析對沉淀形式和稱量形式的要求1、重量分析對沉淀形式的要求：a.沉淀的溶解度必須很小，這樣才能保證被測組分沉淀完全。d.沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。c.沉淀力求純凈，盡量避免其他雜質(zhì)的玷污。b.沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌，為此，希望盡量獲得粗大的晶形沉淀，如果是無定形沉淀，應(yīng)注意掌握好沉淀條件，改善沉淀的性質(zhì)。當(dāng)前第54頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、重量分析對稱量形式的要求：a.稱量形式必須有確定的化學(xué)組成，這是計算分析結(jié)果的依據(jù)。c.稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，則少量的待測組分可以得到較大量的稱量物質(zhì)，減少稱量誤差。b.稱量形式必須十分穩(wěn)定，不受空氣中水分、等的影響。當(dāng)前第55頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

稱取試樣量的多少，主要決定于沉淀類型。對生成體積小、易于過濾和洗滌的晶型沉淀，其稱量式的質(zhì)量控制在0.3～0.5g。對生成體積大、不易過和洗滌的得無定型沉淀，其稱量式的質(zhì)量控制在0.1～0.2g。據(jù)此依照組分含量即可估算出應(yīng)取稱量的試樣量。3.稱取試樣量的估算當(dāng)前第56頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)三、沉淀的過濾和洗滌過濾的目的是將沉淀與母液分離。通常過濾是通過濾紙或玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩堝進(jìn)行。采用“少量多次”的方法洗滌沉淀，即每次加少量洗滌液，洗后盡量瀝干，再加第二次洗滌液，這樣可提高洗滌效率。一般洗滌3-5次即可。四、沉淀的烘干或灼燒烘干是為了除去沉淀中的水分和可揮發(fā)物質(zhì)，使沉淀形式轉(zhuǎn)化為組成固定的稱量形式。烘干或灼燒的溫度和時間，隨沉淀不同而異。當(dāng)前第57頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)吸光光度法比色分析法紫外分光光度分析法(UV)可見分光光度分析法(Vis)3.3吸收光譜基于物質(zhì)對光的選擇性吸收建立的分析方法，稱為吸光光度法或分光光度法。當(dāng)前第58頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

儀器簡單、操作簡便、快速

靈敏度高：測定下限可達(dá)10-5～10-6mol·L-1,10-4%～10-5%。準(zhǔn)確度較高：相對誤差為2%～

5%。能夠滿足微量組分的測定要求。應(yīng)用廣泛分光光度法的特點(diǎn)：當(dāng)前第59頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1、光的基本性質(zhì)光是一種電磁波。自然界中存在各種不同波長的電磁波，電磁波按其波長的不同可分為不同區(qū)域：

一、吸光光度法基本原理

X射線0.110nm中紅外光2.550m可見光400760nm

近紫外光200400nm

遠(yuǎn)紫外光10200nm

近紅外光0.752.5m無線電波11000m微波0.1100cm

遠(yuǎn)紅外光501000m當(dāng)前第60頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)光譜名稱波長范圍躍遷類型輻射源分析方法X射線0.1—10nmK和L層電子X射線管X射線光譜法遠(yuǎn)紫外光10—200nm中層電子氫燈真空紫外光度法近紫外光200—400nm價電子氫燈紫外光度法可見光400—750nm價電子鎢燈比色及可見光度法近紅外光0.75—2.5μm分子振動碳化硅熱棒近紅外光度法中紅外光2.5—5.0μm分子振動同上中紅外光度法遠(yuǎn)紅外光5.0—1000μm分子振動和轉(zhuǎn)動同上遠(yuǎn)紅外光度法微波0.1—100cm分子轉(zhuǎn)動電磁波發(fā)生器微波光譜法無線電波1—1000m核磁共振光譜法當(dāng)前第61頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)分光光度法所使用的光譜范圍在200nm-1000m

之間。其中200nm－400nm為紫外光區(qū)，

400nm－760nm為可見光區(qū)，

760nm－1000m為紅外光區(qū)。單色光：具有單一波長的光稱為單色光。復(fù)合光：由不同波長的光組成的光稱為復(fù)合光?？梢姽猓喝搜勰芨杏X到的光稱為可見光?？梢姽馐怯杉t、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各種色光按一定強(qiáng)度比例混合而成的。當(dāng)前第62頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)橙紅黃綠青青藍(lán)藍(lán)紫圖互補(bǔ)色光示意圖圖中處于直線關(guān)系的兩種色光為互補(bǔ)色光。實(shí)驗(yàn)證明，如果把適當(dāng)顏色的兩種光按一定強(qiáng)度比例混合，可以成為白光，這兩種色光稱為互補(bǔ)色光。當(dāng)前第63頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)對溶液來說，溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由于溶液中的質(zhì)點(diǎn)(離子或分子)對不同波長的光具有選擇性吸收而引起的。當(dāng)白光通過某種溶液時，如果物質(zhì)對各種波長的光完全吸收，則溶液呈現(xiàn)黑色；如果完全反射，則呈現(xiàn)白色；如果對各種波長的光均勻吸收，則呈現(xiàn)灰色；如果選擇地吸收某些波長的光，則呈現(xiàn)透射光的顏色。也就是說，如果只吸收或最大程度的吸收某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是這種波長光的補(bǔ)色光。物質(zhì)呈現(xiàn)顏色與吸收光波長的關(guān)系見表9-2當(dāng)前第64頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)吸收光波長nm吸收光顏色物質(zhì)顏色400-450紫黃綠450-480藍(lán)黃480-490綠藍(lán)橙490-500藍(lán)綠紅500-560綠紫紅560-580黃綠紫580-610黃藍(lán)610-650橙綠藍(lán)650-760紅藍(lán)綠表9-2物質(zhì)顏色和吸收光顏色的關(guān)系圖9-2不同顏色的可見光波長當(dāng)前第65頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)如果將各種波長的單色光依次通過某一固定濃度的有色溶液，測量每一波長下有色溶液對光的吸收程度(即吸光度A)，然后以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到一條曲線，稱為吸收光譜曲線(簡稱吸收曲線)。從曲線可以清楚地看到有色溶液對光的吸收情況。（圖9-3）2、吸收光譜曲線當(dāng)前第66頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)圖9-3KMnO4

溶液的吸收曲線(1)(2)(3)(4)當(dāng)前第67頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3、光的吸收定律

朗伯—比耳定律：式中：I0為入射光強(qiáng)度；It為透射光強(qiáng)度；

A為吸光度；b為液層厚度(即光程長度)；

C為溶液濃度；K為比例常數(shù)；當(dāng)前第68頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

式中，A：吸光度，描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；當(dāng)前第69頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)透光度(透光率、透射比)T透光度T:描述入射光透過溶液的程度。

T=It/I0A

＝－lgT吸光度A與透光度T的關(guān)系:當(dāng)前第70頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)在多組分體系中，如果各種吸光物質(zhì)之間沒有相互作用，這時體系的總吸光度等于各組分吸光度之和，即吸光度具有加和性。當(dāng)前第71頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)二、顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇

測定某種物質(zhì)時，如果待測物質(zhì)本身有較深的顏色，就可以進(jìn)行直接測定，但大多數(shù)待測物質(zhì)是無色或很淺的顏色，故需要選適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測離子反應(yīng)生成有色化合物再進(jìn)行測定，此反應(yīng)稱為顯色反應(yīng)，所用的試劑稱為顯色劑。當(dāng)前第72頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)一般應(yīng)滿足下列要求：a.選擇性好：干擾少或干擾容易消除。b.靈敏度高：有色物質(zhì)的

應(yīng)大于104。c.有色化合物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式。d.有色化合物的性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定，至少保證在測量過程中溶液的吸光度基本恒定。e.有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別，一般要求兩者的吸收峰波長之差（稱為對比度）大于60nm。當(dāng)前第73頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、顯色條件的選擇酸度對顯色反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)為：a.影響顯色劑的平衡濃度和顏色

b.影響被測金屬離子的存在狀態(tài)c.影響絡(luò)合物的組成顯色反應(yīng)的適宜酸度是通過實(shí)驗(yàn)來確定的。具體方法是：固定溶液中被測組分與顯色劑的濃度，調(diào)節(jié)溶液不同的pH，測定溶液吸光度。用pH作橫坐標(biāo)，吸光度作縱坐標(biāo)，作出pH與吸光度關(guān)系曲線，從中找出適宜的pH范圍。1)顯色反應(yīng)酸度（c(M)、c(R)一定）pH1<pH<pH2pH當(dāng)前第74頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)顯色反應(yīng)一般可用下式表示：M（被測組分）+R（顯色劑）=MR（有色絡(luò)合物）A圖試液吸光度與顯色劑濃度的關(guān)系c(R)c(R)c(R)2)顯色劑用量（c(M)、pH一定）Mo(SCN)32+

淺紅Mo(SCN)5

橙紅Mo(SCN)6-淺紅Fe(SCN)n3-n當(dāng)前第75頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)25℃50℃t/minA3)顯色溫度及顯色時間

(c(M)、c(R)、pH一定)另外，還有介質(zhì)條件、有機(jī)溶劑、表面活性劑等.當(dāng)前第76頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)4)干擾及其消除方法為消除干擾，可采取以下幾種方法。(1)控制溶液酸度(2)加入掩蔽劑選取的條件是掩蔽劑不與待測離子作用，掩蔽劑以及它與干擾物質(zhì)形成的絡(luò)合物的顏色應(yīng)不干擾待測離子的測定。(3)利用氧化還原反應(yīng),改變干擾離子的價態(tài)當(dāng)前第77頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)(6)當(dāng)溶液中存在有消耗顯色劑的干擾離子時，可以通過增加顯色劑的用量來消除干擾。(7)分離若上述方法均不能奏效時，只能采用適當(dāng)?shù)念A(yù)先分離的方法(5)選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL

(4)利用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾當(dāng)前第78頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)三、分光光度計及基本部件當(dāng)前第79頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)光源單色器樣品室檢測器顯示1.光源

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜?；窘M成：當(dāng)前第80頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出任一波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。當(dāng)前第81頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)檢流計、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理.4.

檢測器利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。當(dāng)前第82頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)1、入射光波長的選擇為了使測定結(jié)果有較高的靈敏度，應(yīng)選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長的光作為入射光λmax

，這稱為“最大吸收原則”。但是，如果在最大吸收波長處有其他吸光物質(zhì)干擾測定時，則應(yīng)根據(jù)“吸收最大、干擾最小”的原則來選擇入射光波長。四、吸光度測量條件的選擇當(dāng)前第83頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)吸收曲線A:鈷配合物B:1-亞硝基-2-萘酚-3，6-二磺酸顯色劑當(dāng)前第84頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇為了使測量結(jié)果得到較高的準(zhǔn)確度，一般應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測試液的吸光度在范圍內(nèi)。T：15%-65%當(dāng)A=0.434（或T=36.8%）時，測量的相對誤差最小。所以普通分光光度法不適用于高含量或極低含量物質(zhì)的測定。當(dāng)前第85頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3、參比溶液的選擇在進(jìn)行光度測量時，利用參比溶液來調(diào)節(jié)儀器的零點(diǎn)，可以消除由于吸收池壁及溶劑對入射光的反射和吸收帶來的誤差，并扣除干擾的影響。a.當(dāng)試液及顯色劑均無色時，可用蒸餾水作參比溶液。參比溶液可根據(jù)下列情況來選擇：b.顯色劑為無色，而被測試液中存在其他有色離子，可用不加顯色劑的被測試液作參比溶液。當(dāng)前第86頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)d.顯色劑和試液均有顏色，可將一份試液加入適當(dāng)掩蔽劑，將被測組分掩蔽起來，使之不再與顯色劑作用，而顯色劑及其他試劑均按試液測定方法加入，以此作為參比溶液，這樣就可以消除顯色劑和一些共存組分的干擾。

e.改變加入試劑的順序，使被測組分不發(fā)生顯色反應(yīng)，可以此溶液作為參比溶液消除干擾。c.顯色劑有顏色，可選擇不加試樣溶液的試劑空白作參比溶液。當(dāng)前第87頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)4、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下分別測量一系列不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測組分的含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到一條通過原點(diǎn)的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線（或工作曲線，如圖）。此時測量待測溶液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可以查到與之相對應(yīng)的被測物質(zhì)的含量。當(dāng)前第88頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3.4微生物檢驗(yàn)3.5放射性分析3.6電化學(xué)分析法利用測量電池電動勢求物質(zhì)含量的分析方法稱為電位分析法。電位分析法可分為兩大類：直接電位法和電位滴定法。直接電位法是根據(jù)電池電動勢與有關(guān)離子濃度間的函數(shù)關(guān)系直接測出該離子的濃度。電位法測定pH值就是典型的例子。當(dāng)前第89頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

利用酸度計(又稱pH計)測定溶液pH值的方法是一種電位測定法。它是將pH玻璃電極和甘汞電極插在被測溶液中，組成一個原電池，其電動勢是與溶液pH值大小有關(guān)。酸度計主體是個精密電位計，用它測量原電池的電動勢并直接用pH刻度值表示出來，因而從酸度計上可以直接讀出被測溶液的pH值。當(dāng)前第90頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)俄國植物學(xué)家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。色譜法是一種分離技術(shù)，試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。3.7色譜分析法色譜分析法

使用液體作為流動相的色譜分析法稱為液相色譜，使用氣體作為流動相的稱為氣相色譜。當(dāng)前第91頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)一、色譜法分離原理

當(dāng)流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出，而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。

與適當(dāng)?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。當(dāng)前第92頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

被分析的樣品經(jīng)過色譜分離、鑒定后，由記錄儀繪制出樣品中各組分的流出曲線，即色譜圖。色譜圖是以組分的流出時間為橫坐標(biāo)，以檢測器對各組分的電訊號響應(yīng)值為縱坐標(biāo)。色譜圖上可得到一組色譜峰，每個峰代表樣品中的一個組分。由每個色譜峰的峰位、峰高和峰面積、峰的寬窄及相鄰峰的間距都可以獲得色譜分析的重要信息。當(dāng)前第93頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)色譜法的特點(diǎn)（1）分離效率高

復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2）靈敏度高

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。（3）分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。（4）應(yīng)用范圍廣

氣相色譜：沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析。液相色譜：高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。

當(dāng)前第94頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)二、色譜流出曲線與術(shù)語1.基線

無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。2.保留值

（1）時間表示的保留值

保留時間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間；

死時間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間；

調(diào)整保留時間（tR

＇）：tR＇=tR－tM

當(dāng)前第95頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)

（2）用體積表示的保留值

保留體積（VR）：

VR=tR×F0F0為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min。死體積（VM）：

VM=tM×F0

調(diào)整保留體積(VR＇)：

V

R＇=VR

－VM

當(dāng)前第96頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3.區(qū)域?qū)挾?/p>

用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差()：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354（3）峰底寬(Wb)：Wb=4當(dāng)前第97頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)4、分離度公式R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。分離度——兩個相鄰色譜峰的分離程度。當(dāng)前第98頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)三、色譜定性、定量方法1、定性分析在液相色譜中保留值定性的方法是直接與已知標(biāo)準(zhǔn)物對照。當(dāng)未知峰的保留值(如保留時間)與某已知標(biāo)準(zhǔn)物完全相同，則未知峰可能與此已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是同一物質(zhì)。最簡單的保留值定性方法是將已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到樣品中去，若是某一峰增高，而且在改變色譜柱或洗脫液的組成后，仍能使這個峰增高，則可基本認(rèn)定這個峰所代表的組分與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為同一物質(zhì)。當(dāng)前第99頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)2、定量分析定量分析就是要確定樣品中某一組分的準(zhǔn)確含量。它是根據(jù)儀器檢測器的響應(yīng)值(色譜峰的峰高或峰面積)與被測組分的量，在某些條件限定下成正比的關(guān)系來進(jìn)行定量分析的。常用的定量方法有歸一化法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法(也稱外標(biāo)法)、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。當(dāng)前第100頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)①歸一化法把所有出峰的組分含量之和按100％計的定量方法稱為歸一化法。其中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：fi′——i組分的質(zhì)量校正因子；Ai——組分i的峰面積。當(dāng)前第101頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)②標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法又稱外標(biāo)法。用已知純樣品配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行試驗(yàn)，測量各種濃度下對應(yīng)的峰高或峰面積，繪制響應(yīng)信號——百分含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析時，進(jìn)入同樣體積的分析樣品，從色譜圖上測出面積或峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其百分含量。

當(dāng)前第102頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標(biāo)物mS計算式：③內(nèi)標(biāo)法

選擇適宜的物質(zhì)作為預(yù)測組分的參比物，定量加到樣品中去，依據(jù)預(yù)測組分和參比物在檢測器上的響應(yīng)值(峰面積或峰高)之比和參比物加入量進(jìn)行定量分析的方法稱為內(nèi)標(biāo)法。待測組分(i)和內(nèi)標(biāo)物(s)的質(zhì)量相對校正因子為fi′和fs′。當(dāng)前第103頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)④標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)質(zhì)上是一種特殊的內(nèi)標(biāo)法，是在選擇不到合適的內(nèi)標(biāo)物時，以預(yù)測組分的純物質(zhì)為內(nèi)標(biāo)物，加入到待測樣品中，然后在相同的色譜條件下，測定加入預(yù)測組分純物質(zhì)前后預(yù)測組分的峰面積(或峰高)，從而計算預(yù)測組分在樣品中的含量的方法。Wi=△wi/[Ai′(hi′)/Ai(hi)—1]×100％式中△Wi——所加入的預(yù)測組分(i)的量Ai′(hi′)——加入預(yù)測組分前測定的峰面積(或峰高)。Ai(hi)——加入預(yù)測組分后測定的峰面積(或峰高)。當(dāng)前第104頁\共有116頁\編于星期二\22點(diǎn)3.8原子熒光光譜法一、原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。各種元素都有其特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析；而根據(jù)原子熒光強(qiáng)度的高低可測得試樣中待測