含硫和含磷有機(jī)化合物

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章含氮有機(jī)化合物

第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第十六章元素有機(jī)化合物第十七章周環(huán)反應(yīng)第十八章雜環(huán)化合物第十九章碳水化合物第二十章蛋白質(zhì)和核酸第二十一章萜類和甾族化合物第二十二章合成高分子化合物內(nèi)容目錄第十五章

含硫和含磷有機(jī)化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征第二節(jié)含硫有機(jī)化合物第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用第四節(jié)磺酸及其衍生物第五節(jié)含磷有機(jī)化合物電子層結(jié)構(gòu)：C:1s22s22p2N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p33ｄ0O：1s22s22p4

S:1s22s22p63s23p43ｄ0

價(jià)電子數(shù)相同。能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。硫、磷與氧、氮相似之處：ROH醇RSH硫醇ROR’醚RSR’硫醚R-NH2胺

R-PH2

膦第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征硫、磷與氧、氮不同之處：

C＝O、C＝N雙鍵容易形成，

C＝S、C＝P雙鍵則不易形成形狀一致，重疊多穩(wěn)定容易形成形狀不一樣，重疊少難以形成第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征但S、P可以利用3d空軌道形成d－p反饋鍵，形成高價(jià)化合物（如S＝O、P＝O鍵），且很常見。此外，S：sp3d2雜化，如SF6；

P：sp3d雜化，如PCl5第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征有機(jī)硫化合物：碳和硫直接相連的有機(jī)物數(shù)量上僅次于含氮和含氧的有機(jī)物如：動(dòng)植物體內(nèi)：胱氨酸藥物：青霉素、磺胺藥、B1等農(nóng)藥、染料…….有機(jī)硫化物與含氧化合物相似（二價(jià)）高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第二節(jié)含硫有機(jī)化合物

1、與含氧化合物相似（二價(jià)）：

R-OH

醇

R-SH

硫醇

Ar-OH

酚

Ar-SH

硫酚

R-O-R

醚R-S-R

硫醚

R-O-O-R

過氧化物R-S-S-R

二硫化物環(huán)硫乙烷環(huán)氧乙烷命名原則：在相應(yīng)氧化物名前加上“硫”字第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名酮脲酸硫酮（少）硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸硫脲第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名

2、高價(jià)含硫有機(jī)物（無對(duì)應(yīng)氧化物）

常被視為硫酸或亞硫酸的衍生物硫酸硫酸一酯硫酸二酯磺酸磺酸酯砜第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名亞硫酸亞硫酸一酯亞硫酸二酯亞磺酸亞磺酸酯亞砜第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名

2,2’-二氯二乙硫醚

異丙硫醇-SH作取代基命名時(shí)，與其他官能團(tuán)的命名原則相同。巰基乙酸

2-氨基-3-巰基丙酸

第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名對(duì)氨基苯磺酰胺二甲亞砜砜環(huán)丁砜亞砜磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酰氯甲磺酸第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一.結(jié)構(gòu)類型和命名硫酚:第二節(jié)含硫有機(jī)化合物二.硫醇和硫酚硫醇:RSHArSH硫醇:1.2.過程:硫酚:異硫脲硫脲二.硫醇和硫酚1.物理性質(zhì)和制法

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3>Ar-OH1、酸性石油煉制中常用NaOH除R-SH。

二.硫醇和硫酚2.化學(xué)性質(zhì)---酸性C2H5OHC2H5SHpKa15.910.5原因：軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂二.硫醇和硫酚2.化學(xué)性質(zhì)---酸性sp3s3p1s

醇在α-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上。二.硫醇和硫酚2.化學(xué)性質(zhì)---氧化二硫化物在還原劑的作用下可被還原為硫醇.[H]:亞硫酸氫鈉,鋅+醋酸[O]:（H2O2、Fe3+）硫醇可被弱氧化劑氧化成二硫化物，這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。

二.硫醇和硫酚2.化學(xué)性質(zhì)---氧化強(qiáng)氧化劑則將其氧化成磺酸二.硫醇和硫酚2.化學(xué)性質(zhì)---氧化二.硫醇和硫酚2.化學(xué)性質(zhì)---氧化3.二.硫醇和硫酚3.化學(xué)性質(zhì)---硫醇鹽的形成二.硫醇和硫酚3.化學(xué)性質(zhì)---硫醇鹽的形成二.硫醇和硫酚4.化學(xué)性質(zhì)---硫醇的酯化二.硫醇和硫酚5.化學(xué)性質(zhì)---硫醇的親核性硫醚通式：第二節(jié)含硫有機(jī)化合物三.硫醚、亞砜、砜硫醚的制備：對(duì)稱硫醚不對(duì)稱硫醚三.硫醚、亞砜、砜1.硫醚的物理性質(zhì)和制法硫醚的物理性質(zhì)：P136碘化三甲锍相應(yīng)的R3O+X-卻無法分離出（可分離出）锍鹽三.硫醚、亞砜、砜2.硫醚的親核反應(yīng)215℃锍鹽類似Hoffmann消除手性锍鹽可被拆分能壘高，室溫下不易互變?nèi)?硫醚、亞砜、砜2.硫醚的親核反應(yīng)三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化應(yīng)用：制備烴C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni與克萊門森法、沃－凱－黃鳴龍法相互補(bǔ)充ref：Ｐ140，ref：141反極性策略三.硫醚、亞砜、砜4.硫醚的脫硫反應(yīng)硫氧雙鍵硫原子：sp3雜化鍵鍵Sd(0e)Op(2e)一個(gè)鍵一個(gè)鍵三.硫醚、亞砜、砜5.亞砜和砜的結(jié)構(gòu)亞砜的結(jié)構(gòu)sp3-pd-p立體構(gòu)型：錐型對(duì)映異構(gòu)體可被拆分亞砜中硫氧鍵的三種表達(dá)方式：三.硫醚、亞砜、砜5.亞砜和砜的結(jié)構(gòu)二甲亞砜(DMSO)優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑本身是良好的試劑。穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學(xué)性質(zhì)亞砜被還原三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學(xué)性質(zhì)[H]:HI,RSH,SnCl2,TiCl3,LiAlH4,Na2SO3亞砜是溫和的氧化劑三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學(xué)性質(zhì)亞砜氧化作用舉例O三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學(xué)性質(zhì)一.瑞尼Ni脫硫反應(yīng)：P140第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用：P140一.瑞尼Ni脫硫反應(yīng)反應(yīng)：用途：制備烴例P140例:第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni三者可相互補(bǔ)充,分別在酸性,堿性中性介質(zhì)中進(jìn)行一.瑞尼Ni脫硫反應(yīng)第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用H2NNH2/NaOH克萊門森還原法Zn-Hg/濃HCl沃－凱－黃鳴龍法CH2CH2CH2瑞尼Ni脫硫常用堿：n-C4H9LiNaH硫醚亞砜砜锍鹽RXC=O烷基化親核加成二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用反極性策略的應(yīng)用ref:P141醛與硫醇反應(yīng)生成縮硫醛，可將羰基碳的親電性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核性，從而在羰基碳上進(jìn)行烷基化反應(yīng)。R’XCSSRR’CH2RR’C=ORR’HgCl2/H2OH2/瑞尼NiC=OCSSHHHSHSn-C4H9Li/THFRRCSSR-Li+二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用CSSR-Li+C=OHgCl2/H2OH2/瑞尼Ni例:二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用亞砜和砜碳負(fù)離子反應(yīng).二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用硫葉立德通式：硫葉立德的制備：锍鹽在堿作用下失去一個(gè)質(zhì)子Eg內(nèi)锍鹽硫葉立德(Sulfurylide)反應(yīng)：P143二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用硫葉立德的反應(yīng)：與醛、酮或共軛的醛環(huán)氧乙烷類二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用與共軛的酮環(huán)丙烷類RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸一酯硫酸二酯第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第四節(jié)磺酸及其衍生物磺酸R-SO3H砜R-SO2R

磺酸：是高價(jià)含硫有機(jī)物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的產(chǎn)物。酸性與無機(jī)酸相當(dāng)?；撬狨セ撬峄酋Ｂ然酋０稲-SO2ClR-SO2ORR-SO2NH2R-SO3H第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第四節(jié)磺酸及其衍生物酯羧酸酰氯酰胺制備:芳香族:可由芳烴直接磺化制得.第四節(jié)磺酸及其衍生物一.磺酸例:P144脂肪族磺酸酯的反應(yīng)refp146第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物?；撬狨セ酋０坊酋Ｂ鹊谒墓?jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物1.磺酰氯P1452.磺酸酯親核反應(yīng)活性:磺酰氯<酰氯磺酰氯易還原親核反應(yīng)活性:磺酸酯<鹵代烴不重排3.磺酰胺親核反應(yīng)活性:磺酰胺<酰胺磺酰胺N-H有酸性第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物以假亂真第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物糖精：化學(xué)名稱為鄰苯甲酰磺酰亞胺，市場(chǎng)銷售的商品糖精實(shí)際是易溶性的鄰苯甲酰磺酰亞胺的鈉鹽，簡(jiǎn)稱糖精鈉。糖精鈉的甜度約為蔗糖的450～550倍，故其十萬分之一的水溶液即有甜味感，濃度高了以后還會(huì)出現(xiàn)苦味。鄰苯甲?；酋啺封c，無營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無益，可能致癌。第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物鄰苯甲?；酋啺封c特點(diǎn):3d軌道參與多價(jià)態(tài)多配位多幾何構(gòu)型有機(jī)磷化合物：分子中含有C－P鍵的化合物第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第五節(jié)含磷有機(jī)化合物N1s22s22p3P1s22s22p63s23p33d0三配位錐形對(duì)映異構(gòu)體可拆分四配位四面體型sp3雜化sp3雜化第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第五節(jié)含磷有機(jī)化合物五配位結(jié)構(gòu)之一：三角雙錐型結(jié)構(gòu)之二：sp3d雜化四方錐型六配體四方雙錐（八面體）型sp3d雜化sp3d2雜化第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三價(jià)磷化合物五價(jià)磷化合物膦：PH3的烴基衍生物亞膦酸、次亞膦酸及衍生物膦酸、次膦酸及衍生物膦烷第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類膦第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類H被R取代H被R取代第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類磷酸[注]磷不含C—P鍵；膦含C—P鍵第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類亞磷酸第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類第五節(jié)含磷有機(jī)化合物一.分類命名基本原則：1.膦、亞膦酸、膦酸的命名，在相應(yīng)類名前加烴基名2.含氧的酯基用前綴O-烴基表示三苯膦

o.o-二乙基苯膦酸酯第五節(jié)含磷有機(jī)化合物二.命名苯膦酸乙基亞膦酸3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺,按羧酸衍生物命名法命名苯膦酰胺苯基亞膦酰氯第五節(jié)含磷有機(jī)化合物二.命名命名基本原則：第五節(jié)含磷有機(jī)化合物二.命名第五節(jié)含磷有機(jī)化合物二.命名第五節(jié)含磷有機(jī)化合物二.命名胺第五節(jié)含磷有機(jī)化合物二.命名第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽1.膦的制備P150格氏反應(yīng)：三氯化磷與格氏試劑反應(yīng)傅-克反應(yīng)第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽2.膦的氧化P151

叔膦堿性較弱，但親核性較強(qiáng)，易與RX起SN2反應(yīng)，生成季鏻鹽。R3P+-R’X-R3P:+R’X第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽3.季鏻鹽的生成溴化甲基三苯鏻4.維狄希（Witting）試劑及其反應(yīng)季鏻鹽在強(qiáng)堿作用下，脫去H生成磷葉立德(維狄希試劑）第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽4.維狄希（Witting）試劑及其反應(yīng)第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽Witting試劑4.維狄希（Witting）試劑及其反應(yīng)第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽Wittig試劑對(duì)空氣，水極敏感，加熱易分解。Wittig試劑與格氏試劑相仿,一經(jīng)制備,不加分離即可供合成使用wittig試劑的制備wittig試劑的制備①堿的強(qiáng)弱視季磷鹽的α-H的酸性大小而定α-H酸性較小者，如Ph3P+-CH3需用C4H9Li,NaHα-H酸性較大者，如Ph3P+-CH2COOEt,Ph3P+-CH2Ph之類則用NaOH

EtONa即可。第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽

wittig試劑的制備②用來制備wittig試劑的鹵代烴，可以是CH3X,1°RX,2°RX，但不能用3°RX。鹵代烴分子中還可以含C=C,-OR,-CHO,-COR,-COOR等第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽其中R,R’=H,R,Ar,COOR等維狄希反應(yīng)總的結(jié)果是醛酮分子中羰基氧被CRR’取代4.維狄希（Witting）試劑的反應(yīng)第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽

①雙鍵位置在羰基碳與葉立德中帶電荷的碳之間；②Wittig試劑中不飽和基團(tuán)等官能團(tuán)，不受影響；

③試劑溫和，應(yīng)用廣泛,在分子中引入雙鍵。第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽Witting反應(yīng)的特點(diǎn)：

Witting反應(yīng)舉例:第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽

Witting反應(yīng)舉例:第五節(jié)含磷有機(jī)化合物三.膦和季鏻鹽常用農(nóng)用殺蟲劑敵百蟲樂果第五節(jié)含磷有機(jī)化合物四.有機(jī)膦農(nóng)藥常用環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑敵敵畏第五節(jié)含磷有機(jī)化合物四.有機(jī)膦農(nóng)藥神經(jīng)毒氣沙林！第五節(jié)含磷有機(jī)化合物四.有機(jī)膦農(nóng)藥第五節(jié)含磷有機(jī)化合物五.用途有機(jī)磷化合物的用途用作高效、無殘毒農(nóng)藥遠(yuǎn)比氯系農(nóng)藥（如“六六六”）優(yōu)越。用作軍用毒劑，是現(xiàn)代化學(xué)武器中一類最毒的軍用毒劑。