文檔聚乳酸綜述

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究摘要介紹聚乳酸（PLA）的基本性質(zhì)、合成方法及應(yīng)用范圍。綜述了國(guó)內(nèi)外PLA的改性研究及目前有關(guān)PLA性能改進(jìn)的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的問題，展望了PLA的發(fā)展前景：不斷改進(jìn)、簡(jiǎn)化和縮短PLA的合成工藝；用新材料、新方法對(duì)PLA進(jìn)行改性，開發(fā)出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。關(guān)鍵詞：聚乳酸合成改性前言聚乳酸（PLA）是一種以可再生生物資源為原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、較強(qiáng)的機(jī)械性能和易加工性。聚乳酸材料的開發(fā)和應(yīng)用，不但可解決環(huán)境污染問題，更重要的意義在于為以石油資源為基礎(chǔ)的塑料工業(yè)開辟了取之不盡的原料資源。此外，由于它的最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，可由機(jī)體正常的新陳代謝排出體外，是具有廣泛應(yīng)用前景的生物醫(yī)用高分子材料（如可吸收手術(shù)縫合線）、燒傷覆蓋物、骨折內(nèi)固定材料、骨缺損修復(fù)材料等。近幾年來，有應(yīng)用到紡織材料、包裝材料、結(jié)構(gòu)材料、電子材料、發(fā)泡材料等更廣泛的領(lǐng)域的研究報(bào)道。PLA的應(yīng)用市場(chǎng)空間和發(fā)展?jié)摿薮?，有關(guān)它的研究一直是可生物降解高分子材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。1、聚乳酸的研究背景在石油基高分子材料廣泛應(yīng)用的今天，生物基高分子材料因其具有來源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特點(diǎn)越來越受到關(guān)注。聚乳酸(PLA)作為一種可從淀粉分解、發(fā)酵制備原料乳酸，再經(jīng)聚合獲得高分子產(chǎn)物的生物基來源、可生物降解高分子材料，具有良好的應(yīng)用前景。但因聚乳酸性能上存在不足(韌性差，降解不可控，親水性差，功能性單一等)，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。因此，研究人員在其結(jié)構(gòu)及性能的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的改性研究，采用化學(xué)合成、物理共混、材料復(fù)合等方法，試圖在物理機(jī)械性能、生物降解性能、表面潤(rùn)濕性能以及多功能化等方面有所改善或加強(qiáng)，從而擴(kuò)展聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。聚乳酸(PLA)是由人工合成的熱塑性脂肪族聚酯。早在20世紀(jì)初，法國(guó)人首先用縮聚的方法合成了PLA【1】；在50年代，美國(guó)Dupont公司用間接的方法制備出了相對(duì)分子質(zhì)量很高的PLA；60年代初，美國(guó)Cyanamid公司發(fā)現(xiàn)，用PLA做成可吸收的手術(shù)縫合線，可克服以往用多肽制備的縫合線所具有的過敏性；70年代開始合成高分子量的具有旋光性的D或L型PLA，用于藥物制劑和外科等方面的研究；80年代以來，為克服PLA單靠分子量及分子量分布來調(diào)節(jié)降解速度的局限，PLA開始向降解塑料方面發(fā)展。作為石油基塑料的可替代品，其最大的缺點(diǎn)就是脆性大、力學(xué)強(qiáng)度較低，親水性差，在自然條件下它降解速率較慢；因此近年來對(duì)PLA的改性己成為研究的熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)PLA的改性主要有共聚、共混以及制成復(fù)合材料等幾種方法【2】。2、PLA市場(chǎng)應(yīng)用概況由于PLA是一種可降解的、無污染的新型高分子材料，因此應(yīng)用前景非常廣闊。大部分塑料制品都可用PLA代替應(yīng)用，但受到PLA產(chǎn)品價(jià)格因素以及生產(chǎn)技術(shù)影響，還不能完全推廣。因此目前PLA產(chǎn)品都應(yīng)用在高端應(yīng)用領(lǐng)域，如生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等，PLA可應(yīng)用在以下一些領(lǐng)域。（1）生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，目前的醫(yī)用高分子材料使用過程中多少有些副作用，而PLA基于其優(yōu)越的生物相容性及其良好的物理性能，降解后生成二氧化碳和水，對(duì)人體無任何危害，并且因自然降解患者不用進(jìn)行二次手術(shù)。因此PLA可用于組織固定(如骨螺絲釘，固定板和栓)、藥物傳送(如擴(kuò)散控制)、傷口包扎(如人造皮膚)以及傷口閉合(如應(yīng)用縫合線、外科用品)等眾多用途。(2)包裝領(lǐng)域，PLA的無害特性使它能在包裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，主要可用作包裝帶、包裝用膜、農(nóng)用薄膜、餐具、食品包裝等。PLA材料具有光潔的表面和高透明度以及良好的阻隔性能，在某些應(yīng)用領(lǐng)域完全可以替代聚苯乙烯和PET，從而大大降低白色污染。(3)紡織領(lǐng)域，PLA可用紡黏法或熔噴法直接制成無紡布，也可先紡制成短纖維，再經(jīng)干法或濕法成網(wǎng)制得無紡布。PLA無紡布可用于農(nóng)業(yè)、園藝等方面，如除草用布等，在醫(yī)療衛(wèi)生方面可用作手術(shù)衣、口罩等;在生活用品方面，可用作衣料、地毯、兒童尿布等。另外，PLA還可以用在家電領(lǐng)域、玩具市場(chǎng)等，如用于家電外殼、剛性包裝、透明窗口膜、各種兒童玩具等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，PLA消費(fèi)市場(chǎng)正在以15%/年的速度增長(zhǎng)。我國(guó)目前產(chǎn)能約5000t/a，2011年，我國(guó)進(jìn)口PLA切片約6400t/a，出口PLA切片約600t/a，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量約10800t/a，進(jìn)口量約占需求量的53.7%，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，這一數(shù)字將會(huì)進(jìn)一步提高。從目前PLA產(chǎn)業(yè)發(fā)展來看，雖然PLA材料具有獨(dú)特的有優(yōu)越性能，市場(chǎng)前景十分看好，但PLA的大批量生產(chǎn)仍受到高生產(chǎn)成本的制約。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)可以使PLA在與石油基聚合物的競(jìng)爭(zhēng)中取得一些優(yōu)勢(shì)。如果解決了成本問題，PLA將會(huì)帶來一場(chǎng)真正的塑料革命。3、PLA的分類聚乳酸的單體是2－羥基丙酸(乳酸)，聚乳酸的結(jié)構(gòu)是脫水乳酸單元的不斷重復(fù)，由于在乳酸的分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子，從而具有旋光性，乳酸有兩種旋光異構(gòu)體，左旋乳酸及右旋乳酸;聚乳酸及單體的結(jié)構(gòu)式如下:圖1聚乳酸及其單體的結(jié)構(gòu)式由于單體的結(jié)構(gòu)不同，故聚乳酸也存在著幾種旋光異構(gòu)體，主要包括:PLLA、次磷雙乳酸(PDLA)和PDLLA。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，PLLA和PDLA均是半結(jié)晶性的聚合品在實(shí)際使用條件下形變時(shí)發(fā)生脆性破裂.增塑改性可以分為兩種基本方法：一是分子增塑，指的是加入與聚合物達(dá)到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)來改變聚合物的力學(xué)性能.二是結(jié)構(gòu)增塑，指的是加入少量實(shí)際上與聚合物不相混溶的低分子物，使聚合物力學(xué)性能顯著改變的效應(yīng).基本原理是加入的增塑劑分布于聚合物超分子結(jié)構(gòu)基元之間，促進(jìn)大分子聚集體之間的相對(duì)滑移重排，增塑劑以分子尺寸厚度的薄層分布于超分子結(jié)構(gòu)單元之間從而起到特殊的“潤(rùn)滑”作用。目前，許多學(xué)者研究了檸檬酸酯醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、丙三醇、聚丙二醇等增塑劑改善聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能。檸檬酸酯類增塑劑被認(rèn)為是環(huán)保型無毒增塑劑，呵用于與食品直接接觸的塑料制品中，因此受到較大關(guān)注。尹靜波等【9】叫選用檸檬酸酯系列增塑劑改性聚乳酸，通過相關(guān)測(cè)試表明，檸檬酸酯類增塑劑均能有效降低聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，克服脆性斷裂，改善加工性能。并且在對(duì)此類增塑劑比較后得出：含有羥基并且構(gòu)成酯的醇相對(duì)分子質(zhì)量越低的檸檬酸酯能明顯降低聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高韌性。但同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量越低，越易遷移，會(huì)使材料的耐水性變差。(4)調(diào)節(jié)降解性能聚乳酸的降解和老化過程受制品的幾何形狀(主要是拉伸取向的影響)、結(jié)晶性、制造過程熱歷史、單體共聚比等因素的影響。為了控制聚乳酸具有特定的降解速率和剩余強(qiáng)度，共聚的方法主要有左旋單體與少量消旋體共聚，其中消旋體可以阻礙結(jié)晶，加快降解速率；而左旋部分可以形成細(xì)小晶粒以提供強(qiáng)度。但共聚物的結(jié)晶速率會(huì)變得更慢，且總體晶片厚度下降【10】。6、PLA產(chǎn)業(yè)目前存在的問題PLA的原料為乳酸，乳酸一般由玉米等谷物經(jīng)過發(fā)酵生成，但目前我國(guó)為避免工業(yè)爭(zhēng)搶糧食作物，對(duì)玉米生產(chǎn)乳酸、乙醇等項(xiàng)目限制審批，因此無法用玉米等谷物進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)乳酸，這樣造成乳酸原料價(jià)格高居不下，從而進(jìn)一步限制了PLA的大規(guī)模生產(chǎn)，因此需要從木薯、農(nóng)作物秸稈等生產(chǎn)乳酸或者研究從石油產(chǎn)品生產(chǎn)乳酸的可行性，從而拓寬原材料來源，最大限度地降低乳酸的價(jià)格。目前的PLA生成工藝技術(shù)，約1.5t乳酸生產(chǎn)1tPLA，在生成過程中其原料的消耗較高，需要進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)化和縮短工藝流程，降低原料消耗，從而降低PLA產(chǎn)品價(jià)格。國(guó)家需要加大對(duì)PLA產(chǎn)業(yè)的扶持力度，可以從稅收、政策、清潔能源補(bǔ)貼等各方面進(jìn)行扶持，從而促進(jìn)PLA產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)，從而實(shí)現(xiàn)塑料產(chǎn)業(yè)革命。結(jié)論聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物降解性的生物醫(yī)用高分子材料，具有廣泛的用途，對(duì)其合成、成型、改性、應(yīng)用的研究是目前功能高分子材料研究的重要領(lǐng)域之一。隨著對(duì)聚乳酸研究的深入進(jìn)行，聚乳酸制品趨于向高性能化和復(fù)合功能化發(fā)展，應(yīng)用范圍也將擴(kuò)展到諸多領(lǐng)域。而當(dāng)進(jìn)一步突破工業(yè)化應(yīng)用的壁壘后，聚乳酸這一材料將會(huì)為人類和地球的健康做出巨大的貢獻(xiàn)聚乳酸材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有其他材料無可替代的作用，對(duì)它的研究將會(huì)不斷深入。對(duì)于聚乳酸的合成及改性研究方向作如下展望。（1）繼續(xù)改進(jìn)聚乳酸的合成工藝條件，使用無毒或低殘留量的催化劑，生產(chǎn)出高分子量和超高分子量的聚乳酸，并簡(jiǎn)化和縮短工藝流程，降低聚乳酸材料的成本。（2）聚乳酸改性的研究還將是聚乳酸合成的主流，并更集中在利用眾多聚合物組成單體的獨(dú)特性能，嘗試用新材料對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，在克服原有缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上開發(fā)出新用途的聚乳酸材料。現(xiàn)在許多合成共聚物的PLA改性方法，都以價(jià)格昂貴的丙交酯為原料隨著乳酸直接聚合法合成PLA類生物降解材料研究的深入．各種從結(jié)構(gòu)上對(duì)PLA的改性研究．應(yīng)考慮使用簡(jiǎn)單易行的乳酸直接熔融聚合法進(jìn)行，從而降低共聚物成本，為將來的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。(3)因聚乳酸的力學(xué)性能及功能尚不能滿足某些醫(yī)學(xué)場(chǎng)合的使用，對(duì)其特殊成型、共聚、共混、復(fù)合等方式的改性顯得尤為重要。(4)PLA樹脂經(jīng)增塑、共聚、共混或復(fù)合改性后，其力學(xué)性能、機(jī)械性能、加工性能、降解性能得到改善。隨著低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代的來臨及生物基材料產(chǎn)業(yè)的逐漸興起，人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，生物基材料與生物可降解材料成為全世界關(guān)注的熱點(diǎn)。而聚乳酸是來源于可再生植物淀粉的生物材料，所以制品也具有生物降解性和生物相容性，也可以具備優(yōu)良的機(jī)械性能，可以替代傳統(tǒng)的石油基的塑料，減輕對(duì)地球的負(fù)擔(dān)。雖然現(xiàn)在相較于傳統(tǒng)石油基工程塑料還具有價(jià)格昂貴，韌性不足等問題，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，隨著科技的發(fā)展，成本的降低和性能的提升，必然使生物降解材料成為未來塑料行業(yè)中的主力產(chǎn)品。參考文獻(xiàn)【1】CutrightDE,etal.Histologiccomparisonofpolylacticandpolyglycolicacidsutures[J].OralSurg.,1971,32(1):165-173.【2】吳之中,張政樸等.聚乳酸的合成降解及在骨折內(nèi)固定材料的應(yīng)用[J].高分子通報(bào).2000(1):73-78.【3】ChengYanling，DengShaob，ChenPaul，eta1．Polylacticacid(PLA)synthesisandmodifications[J]．FrontiersofChemi—stryinChina，2009，4(3)：259—264．【4】AchmadF，YamaneK，QuanS，eta1．Synthesisofpolylaetieacidbydirectpolycondensationundervacuumwithoutcatalysts，solventsandinitiators[J]．ChemicalEngineeringJournal，2009，15l(1)：342-350．【5】朱莉芳，閆玉華．聚乳酸的合成與降解機(jī)理．生物骨科材料與臨床研究，2006，3(1)：42—45【6】陳佑寧，樊國(guó)棟，高艷華．溶液縮聚法直接合成聚乳酸的研究[J].化工新型材料，2007，35(7)：85—87．【7】李南，姜文芳，趙京波，等．BL一丙交酯的制備及在二甲苯溶液中的開環(huán)聚合[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(2)：73—76．【8】錢欣，田怡．聚乙二醇增塑聚乳酸的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J]．塑料工業(yè)2006，34(增刊)：221．【9】尹靜波，魯曉春，曹燕琳．檸檬酸酯增塑改性聚乳酸[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(1)：151—154．【10】關(guān)穎，王洋，李琳．聚乳酸合成技術(shù)及其新產(chǎn)品開發(fā)［J］．化學(xué)工業(yè)，2014，32(9):31－37．【11】門丹丹，王金濤，陳金周．乳酸－氨基酸共聚物的制備及研究發(fā)展［J］．化工新型材料，2013，41(4):172－174．【12】JasonOlejniczak，MinnieChan，AdahAlmutairi．Light－TriggeredIntramolecularCyclizationinPoly(lactic－co－glycolicacid)－BasedPolymersforControlledDegradation［J］．Macromolecules，2015，48(10):3166－3172．【13】EdaAcikCumkur，TouffikBaouz，UlkuYilmazer．Poly(lacticacid)–layeredsilicatenanocomposites:Theeffectsofmodifierandcompatibilizeronthemorphologyandmechanicalproperties［J］．JournalofAppliedPolymerScience，2015，132(38):42553(1－12)【14】X．Li，C．L．Chu，L．Liu，etal．Biodegradablepoly－lacticacidbased－compositereinforcedunidirectionallywithhigh－strengthmagnesiumalloywires［J］．Biomaterials，2015，49:135－144．【15】M．Shayan，H．Azizi，I．Ghasemi，etal．Effectofmodifiedstarchandnanoclayparticlesonbiodegradabilityandmechanicalpropertiesofcross－linkedpolylacticacid［J］．CarbohydratePolymers，2015，124:237－244．【16】葛昭，于敏敏，錢進(jìn)，等．界面改性對(duì)聚乳酸/Lyocell纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］．中國(guó)塑料，2015，29(1):58－63．【17】王利平，侯家瑞，段詠欣，等．界面增容劑對(duì)丁腈橡膠增韌聚乳酸體系性能的影響［J］．高分子學(xué)報(bào)，2014(7):914－921．【18】Geiser,K.MaterialsMatter:TowardsaSustainableMaterialsPolicy;MITPress:Cambridge,2001.【19】Chandrashekhara,K.;Sundararaman,S.;Flanigan,V.;Kapila,S.AffordableCompositesUsingRenewableMa