多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

對雙原子分子，無論用MO法，還是用VB法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論.（當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對O2的順磁性，VB法就無法解釋，而MO法則是自然的結(jié)果。）而對多原子分子，用MO法與VB法處理，則模式圖象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而MO法則是多中心的。即分子軌道（分子中單個電子的波函數(shù)）原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道。即：第二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日雙原子分子“平均”結(jié)果定域（與VB法一致）離域（即通常意義的離域）VB雙中心MO雙中心（簡單分子軌道理論）多原子分子VB雙中心MO多中心（離域分子軌道,正則分子軌道）第三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

原則上講，凡是VB法能解決的問題，MO法都可解決，反之則不一定。但因MO法因與經(jīng)典鍵模式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對多原子分子。所以現(xiàn)在對VB也進行了很多改進、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是雜化軌道理論（仍屬于價鍵理論的范疇）

第四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.1雜化軌道理論5.1.1雜化軌道的性質(zhì)(1)雜化軌道是參加雜化的原子軌道的線性組合k=1,2,…,n顯然n個原子軌道參加雜化，生成n個雜化軌道。

要說明的是這個表達式與MO-LCAO完全一致，但代表的意義不同，這里的是指同一原子的不同態(tài)（不同原子軌道）。雜化原子軌道仍是原子軌道。5-1第五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日例如：s-p型雜化用Yi代替sp#雜化

此式展開后，有4個雜化原子軌道(k=1,2,3,4),雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定16個系數(shù)cki的問題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌道的成分都可以通過cki來解決。第六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

原子軌道在環(huán)境的微擾下變形重新組合，有利于化學(xué)鍵的形成。雜化（hybridization）的含義：(2)Ψk的正交歸一性（i≠j時，i為正交的）（i=j

時，i為歸一的）第七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5-2正交歸一令（α,β分別為s-p型雜化中所含s,p原子軌道的成分）

將（5-2）展開得：行歸一行正交同理，也存在列歸一和列正交性質(zhì)。第八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日各個軌道中某一原子軌道成分的總和應(yīng)為1。（實際上就是列歸一）即(3)單位軌道貢獻例如：sp雜化第九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日(4)成鍵能力f

pauling將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原子軌道的成鍵能力fs

p軌道的角度函數(shù)

第十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

以為單位，則有

5-3由上述定義可以推測：雜化軌道的成鍵能力肯定與相應(yīng)的組合系數(shù)有關(guān)。第十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日s成份01/41/31/21雜化類型spnpsp3sp2sps成鍵能力f1.7322.001.9911.9331.00雜化軌道間的夾角θ

109°28′120°

180°顯然，雜化后成鍵能力增大，這就是原子軌道在成鍵環(huán)境影響下要發(fā)生改組的原因。第十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日雜化指數(shù)

對spn雜化∠CCC平均為116°，三個CCC鍵角之和為348°。通過計算可知，在C的每個軌道中，p成分為69.5%，s成分為30.5%，因此有：所以在C60中C原子為sp2.28雜化。

顯然，雜化指數(shù)可以是分?jǐn)?shù)C60第十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日由k，

l的相互正交歸一性可推出：雜化軌道k，

l間的夾角kl為對等性雜化：

(5)雜化軌道間夾角5-4第十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.1.2等性雜化軌道理論的應(yīng)用

(1)sp雜化（雜化軌道波函數(shù)的具體形式與坐標(biāo)軸的選取有關(guān)）坐標(biāo)軸的選取第十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日其中其中由行歸一、列歸一；行正交、列正交條件，即可求出這四個組合系數(shù)，用角度分布代替并以為單位第十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日作sp化軌道的角度分布圖：圖5-1一個sp雜化軌道的角度分布圖0300600900cos10.870.500.0Y11.931.771.320.711200125015‘15001800cos-0.50-0.577-0.87-1.00Y10.090.0-0.36-0.52Y2作法與此完全相同，只是極大值方向相反第十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日(2)sp2雜化第十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日坐標(biāo)軸的選取1323030xpy在Ψ1上的投影為0，即：

剩余部分的px在Ψ2,Ψ3中平分，方向相同（符號相同）第十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日py

在Ψ2,Ψ3中平分，且符號相反：

可以驗證，Ψi之間滿足正交歸一化條件第二十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日圖5-2sp3四個雜化軌道取向示意圖以CH4為例(3)sp3雜化第二十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造:第二十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日圖5-3碳原子的sp3雜化軌道等值線圖第二十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

(4)d軌道參加的雜化

正八面體構(gòu)型對應(yīng)的雜化形式為：d2sp3平面正方形構(gòu)型對應(yīng)的雜化形式為：或sp3d2第二十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日表5-1一些常見的雜化軌道雜化軌道

參加雜化的原子軌道構(gòu)型對稱性

實例

sp直線形

sp2平面三角形

sp3四面體形

dsp2平面四方形

dsp3三方雙錐形

dsp3四方錐形

d2sp3正八面體形

第二十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日對特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。例：sp3，sd3均為四面體構(gòu)型，MnO4-為sd3雜化對特定構(gòu)型，同類原子軌道的選擇也不是任意的。例：sp3d2(d2sp3)只能是正八面體若選sp3dxzdyz，則為反三棱柱構(gòu)型討論ab第二十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日配位數(shù)為八的配合物，當(dāng)為共價成鍵時多數(shù)為反四方柱構(gòu)型，而沒有對應(yīng)的立方構(gòu)型。只有完全為靜電作用離子鍵時，才可出現(xiàn)立方構(gòu)型。原因是沒有合適的雜化類型。c例如TaF84-,UF84-為反四方柱構(gòu)型；而CsCl為立方構(gòu)型，前者為雜化，后者為完全的靜電作用成鍵。討論第二十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.1.3不等性雜化

NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實驗值為104.5,107.3,雖然它們與NH4+、CH4等電子分子，但鍵角小于10928‘，也比采用純p軌道成鍵的鍵角要大。為此提出H2O、NH3采取不等性sp3雜化的概念。問題的提出第二十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日不等性雜化是指在各個雜化軌道中，s成份或p成份不相等鍵軌道中s成分為，孤對電子軌道中s成分為'計算出鍵軌道中的s成份。由第二十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日鍵軌道中的s成分為=0.20

p成分為=1-0.20=0.80孤對電子占據(jù)軌道中的s成分為'=(1-0.20×2)/2=0.30

p成分為

'=0.70H2O

=104.5顯然，孤對電子占據(jù)軌道中s成份大一些，電子云占據(jù)空間較大一些，對鍵電子有壓縮作用，使鍵角小于10928'。例由計算可得第三十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

=0.23=0.77

孤對電子占據(jù)軌道中s成份大于鍵軌道中s成分NH3

=107.3例第三十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.2飽和分子的非定域(正則)分子軌道理論

用分子軌道理論處理多原子分子時，按照MO的普遍性原則，把整個分子作為一個整體，其中每個電子都是在整個分子骨架上運動。例如：CH4中每個電子都是在五個原子核及其它電子組成的場中運動，而不是在兩個鍵連原子間運動。第三十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

5.2.1CH4的正則分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造選取如圖5-4所示的坐標(biāo)系：第三十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日處理問題的基本思路:

先將四個H（分別標(biāo)記為a,b,c,d）的1s軌道組合成對稱性群軌道，然后再與C的2s,2px,2py,2pz原子軌道進行線性組合（實際上是8個原子軌道進行組合，肯定會產(chǎn)生8個分子軌道）第三十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日同理：得到可得到表5-1的表達式，其能級圖如圖5-5

與C的2s對稱性一致。a1表示一維。

第三十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日成鍵離域分子軌道

反鍵離域分子軌道

（正則分子軌道CMO)（正則分子軌道CMO)表5-1CH4的成鍵和反鍵離域分子軌道（即正則分子軌道CMO）第三十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）圖5-5CH4的價層分子軌道能級圖

8個價電子填充在4個成鍵分子軌道上。由光電子能譜測出a1軌道的電離能為22.9eV，其余三個軌道t1的電離能為14.4eV。第三十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.2.2CH4正則MO與定域鍵模型的比較

正則MO上的8個電子，其每個電子都遍及所有原子，這8個電子在整個分子中分?jǐn)?，其結(jié)果是每個C與H之間分?jǐn)偟絻蓚€電子，相當(dāng)于C―H。電子組態(tài)為(a12t16，并不意味4個C―H鍵不等。應(yīng)強調(diào)說明的是在多原子分子體系中分子軌道與化學(xué)鍵并不存在1―1對應(yīng)關(guān)系。第三十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

可以這樣比喻，VB法認(rèn)為分子中的整個電子云是一塊塊（C―H）拼置而成的，而MO法認(rèn)為整個電子云是一層層(a1,x,y)疊加而成的。對一些分飽和來說（如CH4），兩者是等價的。第三十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日圖5-6離域分子軌道線性組合成定域分子軌道

c時組合系數(shù)符號的確定第四十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日正則MO在解釋分子性質(zhì)時更有用途。

凡是涉及分子中所有電子運動有關(guān)的物性，如鍵能、偶極矩、電荷密度等，兩個理論的解釋是一致的。但是對涉及單個電子行為的性質(zhì)，如電子光譜、電離能等，則只有用MO法才能解釋，而VB法則無能為力。為了能使正則MO與經(jīng)典化學(xué)鍵圖象對應(yīng)起來，人們發(fā)展了定域分子軌道理論。所謂定域分子軌道就是正則分子軌道波函數(shù)的再次線性組合。具體組合結(jié)果參閱教材P152-153中的表達式。第四十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日表5-3離域軌道與定域軌道的適用范圍

離域軌道CMO

定域軌道LMO

電子光譜、電子能譜（光致電離）

鍵長、鍵能

電子親合能

力常數(shù)

氧化還原電位

電荷密度、偶極矩

分子幾何的Walsh描述

分子幾何的VSEPR描述

磁性布勞斯特酸性第四十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.3HMO法與共軛分子的結(jié)構(gòu)★丁二烯分子中的鍵長平均化和1,4加成反應(yīng)★苯分子中6個C-C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的特性:第四十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大鍵（每個C原子采取sp2雜化，剩余一個p軌道互相平行，重疊在一起形成一個整體，p電子在多個原子間運動產(chǎn)生離域大鍵）。

1931年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了LCAO一MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。第四十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日-分離;單電子近似;LCAO—MO近似Huckel近似;求得分子軌道k相應(yīng)的能級Ek并作Ψk圖;布居分析;5.3.1HMO的基本內(nèi)容第四十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日-分離后，此處只處理電子

5-5①

選擇2pz的線性組合為變分函數(shù)

(i為C原子未參加雜化與分子平面垂直的2pz軌道)

5-6②第四十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日代入變分公式,得久期方程：

展開后即有P154中的（5-4-3）式

5-7第四十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日休克爾假設(shè)：③注：此處的i,j屬不同原子的狀態(tài)。本來i與j相鄰時為較小的正值，不相鄰時才為0，現(xiàn)統(tǒng)一假設(shè)為0。(i=j)(i=j±1相鄰時)(i與j不相鄰時)(i=j歸一)(i≠j)第四十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5-105-95-8電荷密度i，鍵級Pij,自由價Fi及分子圖④布居分析：第四十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

5.3.2HMO法處理直鏈共軛多烯丁二烯為例：變分函數(shù)：

5-11第五十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日展開久期方程式，并按休克爾假設(shè)進行簡化

5-12同除β，并令，即有5-13CCCC1234第五十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日要使(5-13)式有非零解，其系數(shù)行列式應(yīng)為零5-14●求解能量：

注：對其它任意共軛體系，不同編號方法，行列式的形式不同，但值不變。求解(5-14)式的方法有很多，如對稱性方法，群論方法，代數(shù)余子式展開法等。代數(shù)余子式法是通用的方法。CCCC1234第五十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日E1=+;E2=+0E3=0;E4=解之得x1-x2-0

x30x4所以第五十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日光電子能譜證明E1=+1.62(-12.2eV)E2=+0.62(-9.08eV)E3E4第五十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日將x1=-1.62代入久期方程(5-13)式，并結(jié)合歸一化條件

即可解出：c1c4c2c3

因此能量最低的分子軌道波函數(shù)為

同理，分別將xi代入(5-13)式，可解出表5-4的結(jié)果?！袂蠼饨M合系數(shù)：第五十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日表5-4丁二烯1,3型分子軌道波函數(shù)及能級分子軌道能級分子軌道波函數(shù)第五十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日圖5-7丁二烯離域鍵分子軌道及能級圖節(jié)點數(shù)與能量的關(guān)系討論1E1=E2=0E3=0E4==0C2ASSSSAAA第五十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日能量效應(yīng)離域大鍵電子總能

大鍵鍵能：離域能：

或值通常通過氫化熱來測定，一般在20-40kJ·mol-1。2或第五十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

凈電荷密度為：qi1-i

相當(dāng)于有機化學(xué)中的與電荷密度（電荷）布居分析3ψ2=0.602φ1

+0.372φ2

-0.372φ3

-0.602φ4ψ1=0.372φ1+

0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4第五十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日鍵鍵級ψ2=0.602φ1

+0.372φ2

-0.372φ3-0.602φ4ψ1=0.372φ1+

0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4第六十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日自由價Fi

過去認(rèn)為三次甲基甲烷的成鍵度最大為4.732(現(xiàn)已有+5價C)第六十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

分子圖

0.8360.388

0.8960.448

CC

CC

1.000

1.000

4第六十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日丁二烯的反應(yīng)活性乙烯

F1F40.836兩端碳自由價大于中間碳，活性較大。故有1,4加成，也證明大鍵的存在。與乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，顯然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量較高，反應(yīng)活性高。丁二烯有0.48β的離域能，所以丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙烯好（涉及分子中所有電子的整體行為）5第六十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日直鏈共軛多烯的簡單計算公式E最高E最低=

所以，隨鏈的增長，在4β的寬度范圍內(nèi)能級數(shù)目增多，能級間隔減小，形成能帶，這是有機物導(dǎo)電的原因之一。

隨鏈的增長，

E

EHOMOELUMO也減小，這就是第一章中談到的紅移現(xiàn)象。j=1,2,3···nc6第六十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.3.3單環(huán)共軛多烯的HMO處理以苯為例，久期行列式為：所以x1-2x2x3-1x4x51x6第六十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日將xi分別代入久期方程式，并結(jié)合歸一化條件，即可得到型分子軌道Ψi

E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2第六十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-2第六十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日●討論：節(jié)點數(shù)與能量的關(guān)系圖5-8苯的-MO圖形節(jié)點數(shù)越多，能量越高，這一結(jié)論是普適的。1第六十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日能量效應(yīng)或比丁二烯的熱穩(wěn)定性更好，更穩(wěn)定（經(jīng)常作為惰性溶劑）布居分析同樣的方法可求得電荷密度與自由價等特征量。23第六十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日簡單計算公式i為復(fù)數(shù)表示通過能級相同的兩個波函數(shù)（復(fù)函數(shù)）線性組合成實函數(shù)。4第七十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日●

Frost圖與4m+2Hukel規(guī)則（休克爾芳香性）以2β為半徑作圓，作一頂點正對最低點的內(nèi)接正多邊形，則各頂點的位置為單環(huán)共軛多烯分子軌道對應(yīng)的能級。圖5-9環(huán)烯烴軌道能級圖

由圖看出：電子數(shù)為4m+2時，電子全部填充在成鍵的型分子軌道上，且都以自旋反平行成對，體系較穩(wěn)定，這就是休克爾規(guī)則的實質(zhì).第七十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日第七十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.3.4雜原子參加的共軛體系及分子圖的應(yīng)用雜原子共軛體系的HOMO處理原則仍用線性變分法處理電子。近似校正1第七十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日分子圖的應(yīng)用（i）親電基團易在電荷密度最大處起反應(yīng)（ii）親核基團易在電荷密度最小處起反應(yīng)（iv）若電荷密度相等，各種基團均優(yōu)先在自由價最大處起反應(yīng)（iii）中性自由基在自由價最大處起反應(yīng)2第七十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日-NH2為鄰對位定位基-OH為鄰對位定位基-NO2為間位定位基第七十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日直鏈烯：不對稱烯烴加成(馬可尼可夫規(guī)則)第七十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.4.1形成離域大鍵的條件及類型

?形成離域鍵的各原子應(yīng)共面或準(zhǔn)共面，且每個原子可提供一個相互平行的p軌道。此條件保證最大重疊。

?共軛原子提供的p電子數(shù)目小于p軌道數(shù)目的2倍。此條件保證有凈的成鍵電子。5.4離域鍵和共軛效應(yīng)①條件第七十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日②類型?正常大鍵nm(m=n)?多電子大鍵nm(m>n)?缺電子大鍵nm(mn)第七十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.4.2共軛效應(yīng)對分子性質(zhì)的影響

由于形成了離域π鍵，增加了π電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。第七十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日①化學(xué)反應(yīng)性例如中存在46，使其性質(zhì)變化反常穩(wěn)定的中間體

的形成，使C-Cl鍵變短,Cl的反應(yīng)性下降第八十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

大鍵的形成使電子在分子骨架上易于活動，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈的增長，形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(g

3eV)，就成為導(dǎo)體。②導(dǎo)電性第八十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

共軛體系大小的改變，引起能級間隔的變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時，必然出現(xiàn)顏色的變化。③顏

色第八十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

當(dāng)O，Cl，N，S帶孤對電子參與離域,如酰胺中N的孤對電子離域化，形成?,使N原子堿性減小。④酸堿性第八十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日熱力學(xué)因素

一個化學(xué)反應(yīng)能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素。只有ΔG<0的反應(yīng)才可自發(fā)進行。5.5分子軌道的對稱性和反應(yīng)機理第八十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

對于熱力學(xué)判定不能進行的反應(yīng)，動力學(xué)的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速度很低或根本無法觀察到進行的反應(yīng)，動力學(xué)的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動力學(xué)因素，及這些反應(yīng)的機理問題。動力學(xué)因素第八十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾化學(xué)獎獲得者福井謙一和霍夫曼（Hoffmann）的工作，這些工作著重討論化學(xué)反應(yīng)機理，主要適用用于基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)。第八十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日微觀可逆原理(p163)●需要特別注意的幾個概念：基元反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時進行的反應(yīng)電環(huán)化

包含電環(huán)合和電環(huán)加成第八十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

5.5.1電環(huán)化反應(yīng)及遷移反應(yīng)的實驗規(guī)律

直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成環(huán)，過程中減少一個鍵，生成一個鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。①電環(huán)合第八十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日例1．丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯

電子數(shù)滿足：m=1,4m=4順式環(huán)丁烯對旋順旋反式環(huán)丁烯第八十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日例2．己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯反式環(huán)己二烯順旋對旋順式環(huán)己二烯第九十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日總結(jié)出如P168中的實驗規(guī)律表5-5共軛多烯環(huán)合反應(yīng)情況電子數(shù)MO對稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C24mS(HOMO)A(HOMO)順旋A(LUMO)

S(LUMO)hν對旋4m+2A(HOMO)S(HOMO)對旋S(LUMO)A(LUMO)hν順旋第九十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日（生成兩個C-C鍵，減少兩個鍵）總結(jié)出如表5-6中規(guī)律：②電環(huán)加成電子數(shù)hx+y=4m禁阻允許x+y=4m+2允許第九十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日③鍵的遷移表5-7[i,j]型鍵遷移反應(yīng)i+j加熱反應(yīng)光照反應(yīng)4n異面遷移同面遷移4n+2同面遷移異面遷移(徐光憲:物質(zhì)結(jié)構(gòu)p267)

第九十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日5.5.2前線軌道理論

在分子進行反應(yīng)時，反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道（HOMO和LUMO）的對稱性。①基本思想應(yīng)考慮三個因素對稱性是否匹配能級是否相近電子流向是否合理第九十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

分析兩端C原子的i相位（2pz軌道的正、負(fù)號）

②對實驗規(guī)律的解釋?電環(huán)合hv時，電子激發(fā)，原來的LUMO成為HOMO，應(yīng)分析此時HOMO的相位時，電子不激發(fā)，分析HOMO中兩端的i相位第九十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日光照ψ3ψ2加熱例1．丁二烯關(guān)環(huán)第九十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日例2．己三烯關(guān)環(huán)光照加熱第九十七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

對稱性分析與兩個分子分析的接近方式有關(guān)，此處只考慮兩個分子在上、下兩個平面平行地接近而發(fā)生反應(yīng)的情況。?電環(huán)加成第九十八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例3．乙烯與丁二烯環(huán)加成生成環(huán)己烯第九十九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日圖5-10丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)

無論是乙烯的2作LUMO,丁二烯的3

作HOMO，還是乙烯的1作HOMO，丁二烯的3作LUMO，都是對稱性允許的，反應(yīng)在加熱條件下就可進行,這就是著名的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)。第一百頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日對兩個乙烯分子加成來說，情況與例3就大不一樣了。例4．乙烯與乙烯環(huán)加成甲乙對稱性不匹配,禁阻反應(yīng)甲乙hv光照時部分激發(fā)，對稱性允許(所以只有光照才可引發(fā)反應(yīng)進行)第一百零一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

1967年以前一直認(rèn)為是雙分子基元反應(yīng)。若確是雙分子基元反應(yīng)，則應(yīng)形成如下過渡態(tài)。?在無機反應(yīng)中的應(yīng)用

由前線軌道理論分析，這種過渡態(tài)是不可能形成的，1967年已證實不是雙分子基元反應(yīng)。分析如下：

例5．H2+2→2H第一百零二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日顯然對稱性不匹配。反之盡管對稱性匹配，但電負(fù)性不允許電子如此流向，且電子流向不利于-鍵的斷裂。第一百零三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日現(xiàn)在公認(rèn)的機理為：

原子的Pz軌道上有一個電子，既可作HOMO，也可作LUMO。如與H2反應(yīng)，因I的電負(fù)性較H大，應(yīng)作LUMO。

這種機理的軌道對稱性允許，電負(fù)性也允許，且H2中成鍵電子的流出，也有利于H-H的斷裂。

第一百零四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強烈的反應(yīng)趨勢，但實際上是不能自發(fā)進行的。這也是NO不能自發(fā)分解而造成酸雨的主要原因。例6．2NO→N2+O2圖5-11的反應(yīng)的能量變化第一百零五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

根據(jù)微觀可逆原理，用前線軌道理論解釋時，可方便地討論其逆反應(yīng)。

N2+O2→2NO圖5-12N2和O2前線軌道相互作用

對稱性不匹配雖然對稱性匹配,但電子流向不合理,也不利于OO鍵斷裂,why?第一百零六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

所以反應(yīng)N2+O2→2NO不易進行。根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也不易進行。因此盡管反應(yīng)2NO→N2+O2在熱力學(xué)上允許，但動力學(xué)上是禁阻的。解決問題的辦法是尋求催化劑改變反應(yīng)機理。實際上汽車尾氣的凈化器就是貴金屬負(fù)載到網(wǎng)狀A(yù)l2O3上，使NO得到分解，有機物得到充分的燃燒。第一百零七頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日很負(fù))

盡管這是一個強放熱和熵減少的反應(yīng)，但這只是熱力學(xué)方面允許，而實際上動力學(xué)方面卻是禁阻的。例7．C2H4+H2→C2H6對稱性禁阻對稱性也不匹配第一百零八頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

要想使反應(yīng)進行，必須借助催化劑。工業(yè)上使用RaneyNi（超細Ni粉）H2首先吸附在Ni表面，Ni的d電子流向H2的1s*軌道，此時H2的1s*就可以作為HOMO起反應(yīng)了。

對稱性允許，電子流向也合理，也有利于H-H鍵的斷裂。

(吸附態(tài))第一百零九頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日

在協(xié)同反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的分子軌道按對稱性不變的方式轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道。也就是說，反應(yīng)過程中，分子軌道對稱性守恒。

5.5.3分子軌道對稱守恒原理（或能量相關(guān)理論）●基本思想第一百一十頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日?首先找出相關(guān)分子軌道，包括反應(yīng)物的型分子軌道，生成物的型分子軌道及新生成的型軌道，反應(yīng)前后關(guān)聯(lián)軌道的數(shù)目一定要相等。?選取V（m），C2對稱元素進行分類（C2軸通過分子平面，v軸垂直分子平面）●基本內(nèi)容（1）軌道對稱性的分類第一百一十一頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日產(chǎn)物：2個型分子軌道及新生成的型成鍵、反鍵軌道例如：對丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯反應(yīng)物：考慮4個型分子軌道第一百一十二頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖第一百一十三頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日丁二烯-環(huán)丁烯對旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：第一百一十四頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日?關(guān)環(huán)方式與有效對稱元素

（2）相關(guān)圖的繪制對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效）第一百一十五頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星期日對旋時鏡面m保持有效（C2無效）順旋時C2軸保持有效（m無效）第一百一十六頁，共一百二十九頁，編輯于2023年，星