干酪根第五章

干酪根第五章第一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日六十年代初隨著晚期生油學(xué)說——干酪根熱降解生油理論出世以來，干酪根的定義基本明確下來，指沉積巖中的不溶有機(jī)質(zhì)。Hunt的定義：古代沉積巖中不溶于有機(jī)溶劑的分散狀的有機(jī)質(zhì)。目前，由于人們的認(rèn)識、研究方法和目的不同，對于干酪根所下的定義也就不完全一致。干酪根的研究歷史干酪根一詞最早（十九世紀(jì)初）是指Scoland的一種油頁巖中不能萃取出的，而在干餾時(shí)能夠形成油質(zhì)的有機(jī)質(zhì)。國外幾家學(xué)者的定義第二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日Youngkerogen——現(xiàn)代沉積物和第四系中的干酪根。Fossilkerogen——古代沉積巖中的干酪根。我們常用的定義：一切不溶于常用有機(jī)溶劑，也不溶于非氧化無機(jī)酸、堿的沉積有機(jī)質(zhì)。這里定義的干酪根包括兩種干酪根：Durand的定義：一切不溶于常用有機(jī)溶劑的沉積有機(jī)質(zhì)。Tissot的定義：沉積巖中不溶于堿性溶劑，也不溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)質(zhì)。干酪根大部分是以分散狀態(tài)存在于沉積物和沉積巖中，但有時(shí)也可呈富集狀態(tài)存在于巖層中（如油頁巖或煤）。第三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日去除碳酸鹽礦物：稀鹽酸溶解—過濾（水洗）碳酸胺溶解氟化物→過濾→沖洗重液浮選→烘干→用苯再抽提干酪根——測定純度60度，過量酸攪拌2-4min濃鹽酸煮溶→水浴熱水沖洗濃氫氟酸溶解→水浴60度，過量酸攪拌4min過濾去除碳酸鹽硅酸鹽干酪根的分離方法巖樣（或沉積物）—粉碎至40-80目，氯仿抽提出可溶有機(jī)質(zhì)反復(fù)多次第四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日結(jié)構(gòu)復(fù)雜、多變不溶性有機(jī)質(zhì)、礦物的機(jī)械混雜物分離干酪根可能會使某些成份損失而失去代表性所以至今沒有一種完美的物理或化學(xué)方法能夠理想地分析出它的結(jié)構(gòu)，組成和性質(zhì)，目前只能用各種方法從不同側(cè)面去探測干酪根。干酪根性質(zhì)和結(jié)構(gòu)研究難度很大：一般提取的干酪根純度一般在60-80%(個(gè)別在90％)，或不足50%雜質(zhì)中最多的是黃鐵礦，重液浮選不可能完全除去，國外有人用電解法、微生物法除黃鐵礦.干酪根提純方法研究是研究干酪根的基礎(chǔ)工作。第五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日1.光學(xué)類方法顯微鏡SEM——scanningelectronicmicroscope熒光顯光鏡2.化學(xué)類方法元素分析穩(wěn)定同位素?zé)峤夥治觯崾е亍崮M、熱解—-色譜）超臨界抽提、氧化分解3.物理類方法IR吸收光譜X-ray核磁共振（NMR），順磁共振(ESR)干酪根研究的常用方法這種方法的特點(diǎn)是徹底的破壞干酪根，看它由什么零件組成。不破壞干酪根，根據(jù)其物理特性來研究干酪根的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)第六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日這是從煤巖學(xué)（Coal-Petrology）引進(jìn)的一種在顯微鏡下直接測干酪根組成的方法將干酪根粉末灑在涂有甘油的載玻璃上，在顯微鏡下觀察直接認(rèn)識干酪根的原始生物組成，細(xì)菌和埋藏后改造情況，直接對干酪根進(jìn)行分類和生油氣性判斷。一、干酪根的顯微組分和光學(xué)特征第一節(jié)干酪根的光學(xué)特性研究(一)顯微組分（Maceral）從巖石中分離出來的干酪根一般是很細(xì)的粉末，顏色從灰褐到黑色，肉眼看不出形狀、結(jié)構(gòu)和組成。顯微鏡下看，它由兩部分組成，一部分為具有形態(tài)和結(jié)構(gòu)的、能識別出其原始來源的有機(jī)碎屑，如藻類、孢子、花粉和植物組織等，通常這只占干酪根的一小部分;而主要部分為多孔狀、非晶質(zhì)、無結(jié)構(gòu)、無定形的基質(zhì)，鏡下多呈云霧狀、無清晰的輪廓，是有機(jī)質(zhì)經(jīng)受較明顯的改造后的產(chǎn)物。顯微組分就是指這些在顯微鏡下能夠認(rèn)別的有機(jī)組分。第七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根的顯微組分組成第八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根顯微組分的光學(xué)特征第九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日特征：在透色光下，呈透明、黃色、輪廓清楚；在反射光下，黃色、見突起、油侵為灰黑色

綠光照射下，可產(chǎn)生黃色熒光a.孢子體（Sporinite）：特點(diǎn)與大家在《古生物》中已學(xué)過的一樣，但多數(shù)被壓扁或破碎。黃驊坳陷孢子體1、殼質(zhì)組(Exinite)（或稱類脂組liptinite,穩(wěn)定組份）變形的孢子體第十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日b.角質(zhì)體（Cutinite）:植物葉表面的蠟，米黃色，特征是一邊光滑，一邊粗糙c.藻質(zhì)體（alginite）:發(fā)黃色熒光或無色呈花朵狀第十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日e.樹脂體（resinite）:輪廓和內(nèi)部構(gòu)造清楚，具熒光，檸檬色d.無定形體（amorphous）為藻質(zhì)體、角質(zhì)體、高等植物碎片等，在細(xì)菌強(qiáng)烈分解下，組織完全破壞而產(chǎn)生的棉絮狀物質(zhì)。它們當(dāng)中有富氫貧氧，屬Ⅰ型；有的富氧貧氫屬Ⅱ-Ⅲ型第十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日f.瀝青質(zhì)體（bituminite）:高變質(zhì)的瀝青，不易溶解第十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日2、鏡質(zhì)組（Vitrinite）高等植物殘?bào)w經(jīng)凝膠化作用形成的物質(zhì)，也稱凝膠化組份。在煤巖學(xué)中具有眾多描述和類型，烴源巖中常見種類有3種。a.無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體：強(qiáng)烈凝膠化的產(chǎn)物，半透明狀.無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體：氣孔發(fā)育第十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日b.結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體凝膠化作用不強(qiáng)，木質(zhì)結(jié)構(gòu)保存下來.腔內(nèi)含瀝青腔內(nèi)空白第十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

a.絲質(zhì)體（fusinite)幾乎是殘?zhí)?，具有植物結(jié)構(gòu)3、惰質(zhì)組（Inertinite）干酪根中的原生殘?zhí)?，不透明，反射光下是白色花格?高等植物碎片受強(qiáng)烈氧化(包括火災(zāi))剩余的殘?bào)w。絲質(zhì)體裸子植物木質(zhì)部管胞第十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

b.菌類體（Scterotinite）經(jīng)徹底氧化、脫水形成的細(xì)菌空架。

c.渾圓體成因不詳，有人說是宇宙體.第十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日4、顯微組分應(yīng)用劃分干酪根的類型生油潛力的預(yù)測TI=100(無定形)+75（藻質(zhì)體）+50（鏡質(zhì)組）-100（惰質(zhì)體）無定形+藻質(zhì)體+殼質(zhì)組+鏡質(zhì)組+惰質(zhì)體顯微組分腐泥組殼質(zhì)組鏡質(zhì)組無定形藻質(zhì)體孢粉體樹脂體角質(zhì)體木拴體表皮體結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體惰質(zhì)體絲質(zhì)體計(jì)算公式：＞80為Ⅰ型干酪根腐泥型＞40為混合的腐植腐泥型干酪根Ⅱ1型＞-20為腐泥腐植型干酪根Ⅱ2型＜-30為腐植型干酪根Ⅲ型第十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日TAI122.533.544.55顏色淡黃黃深黃桔黃淡棕棕深棕黑色Ro0.3--------0.5------------------1.2-----1.5-------（二）干酪根的顏色及其變化未成熟干酪根色淺，為淡黃色，隨T、P的上升，熱降解進(jìn)行，干酪根不斷降解、縮合、結(jié)構(gòu)緊實(shí)，因此顏色加深：黃→桔→棕→黑色。而且色度是不可逆的。干酪根的色變與孢粉的色變是一致的，因此將干酪根的顏色編號稱為熱變指數(shù)TAI(ThermalAlterationIndex)TAI與生烴階段的關(guān)系TAI1-2.52.5-44-4.54.5-5Ro0.3-0.50.5-1.31.3-2.0＞2.0油氣生成階段生化石油窗凝析、濕氣干氣第十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

（三）鏡質(zhì)體反射率Ro為什么反映成熟度鏡質(zhì)體是凝膠體，以芳香結(jié)構(gòu)為主，在T、P作用下，脫水、脫烷基側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)由松散無序向緊實(shí)有序轉(zhuǎn)化，芳香片間距縮小，密度增大，從而反射率增大，這個(gè)過程是不可逆的，所以可用它反映成熟度。1.概念鏡質(zhì)體的形成：高等植物殘?bào)w（細(xì)胞壁）中的木質(zhì)素和纖維素經(jīng)凝膠化作用形成。凝膠化作用：植物死亡后分解出的細(xì)胞壁(木質(zhì)素、纖維素)吸水膨脹，使細(xì)胞膠體縮小，變無，形成無結(jié)構(gòu)的膠體，在沉積和埋藏過程中介質(zhì)的PH、T等變化，又固化變成凝膠體——鏡質(zhì)體。第二十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日制樣：將環(huán)氧樹脂與干酪根樣品混合，制成扣狀，60℃恒溫12-15小時(shí)，磨平拋光，待用。儀器：顯微光度計(jì)測定：檢測1-2μ的鏡質(zhì)體多于50粒顆粒的反射率，并與0.43%、0.52%和0.82%的油侵標(biāo)樣對比，把樣品數(shù)值換算成油侵條件下的數(shù)值，再取其眾數(shù)——Ro。2.鏡質(zhì)體反射率測定方法第二十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日當(dāng)干酪根類型較好時(shí)，即顯微組份中殼質(zhì)組占優(yōu)時(shí)，Ro數(shù)值降低，原因是富氫組份在降解生烴中殘?zhí)忌w在鏡質(zhì)體之上，使反射光強(qiáng)度降低。成熟度的標(biāo)尺古地溫預(yù)測剝蝕厚度的恢復(fù)3.鏡質(zhì)體反射率的應(yīng)用4.Ro的局限性在下古生界、海相碳酸鹽巖等缺乏高等植物輸入的巖層中鏡質(zhì)體少或無，鏡質(zhì)體反射率測不準(zhǔn)或測不到。鏡質(zhì)體反射率受到抑制深度Ro(%)第二十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（一）干酪根有機(jī)元素分析

一般利用意大利產(chǎn)的元素分析儀進(jìn)行分析。

干酪根的主要元素為C、H、O、N、S，相對組成：C--80%,H—5～10%,O—10～20%,N和S—1～3%此外，還含有少量磷和金屬元素。一、干酪根元素組成第二節(jié)干酪根的化學(xué)方法分析原理：測量碳，將干酪根樣品在高溫下通氧，完全氧化，收集氧化產(chǎn)物CO2,然后用高精度熱導(dǎo)池測出CO2的體積，再折算成碳重量。測量氫，先將樣品氧化成水，由水的體積換算成重量。由于干酪根的分離很難將無機(jī)物全部除去，測量O、N、S的含量常受到影響。所以O(shè)、S數(shù)值常有較大的誤差，當(dāng)干酪根低于80%時(shí)，誤差就較大。第二十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根的C、H、O元素占95%以上，一般就把測得的C、H、O含量合算為100%，再研究C、H、O三者之間的變化。

原始有機(jī)質(zhì)的組成有機(jī)母質(zhì)類型熱演化程度（二）干酪根元素組成及應(yīng)用研究內(nèi)容第二十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日煤巖學(xué)家VanKrevelen通過對煤的大量研究，發(fā)現(xiàn)煤的H/C和O/C比值既能反映煤的變質(zhì)程度，又能反映煤的顯微組份，在煤巖學(xué)研究中取得了較好的成果。Van氏對煤的各種顯微組份做了H/C,O/C圖。干酪根顯微組份的Van氏圖煤巖組份的Van氏圖1.VanKrevelen圖（范氏圖）第二十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根主要類型和演化途徑（據(jù)TissotandWelte,1984）（藻類體）（殼質(zhì)組）（鏡質(zhì)組）第二十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日2.干酪根的范氏圖既反映干酪根類型，又反映干酪根熱降解演化歷程。H/CO/CⅠ＞1.450.05-0.15Ⅱ11.2-1.450.10-0.15Ⅱ21.0-1.20.15-0.20Ⅲ＜1.00.2-0.3當(dāng)Ro＜1%范氏圖ⅠⅢⅡ1Ⅱ2第二十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日H/CO/CRo=0.51.470.04Ro=1.00.90.05Ro=20.50.05在Van圖上可作出各類干酪根演化程度的Ro等值線圖。（2）反映熱演化程度如Ⅰ型干酪根第二十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日如果兩種干酪根顯微組份基本一致時(shí)，而且成熟度也相同時(shí)，若一個(gè)干酪根的H/C高，O/C低，則表明它是還原條件下或缺氧條件中沉積有機(jī)質(zhì)形成的；若H/C低，O/C高，則表明為淺水氧化環(huán)境下沉積的有機(jī)母質(zhì)形成。

若模擬實(shí)驗(yàn)的干酪根演化途徑與Van圖上的H/C，O/C變化規(guī)律不一致，說明模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)干酪根的演化與地下的演化機(jī)理不同，無實(shí)際意義。（3）反映有機(jī)沉積環(huán)境的氧化還原程度（4）Van圖是檢驗(yàn)干酪根熱模擬實(shí)驗(yàn)正確與否的標(biāo)準(zhǔn)第二十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日二、干酪根的穩(wěn)定碳同位素組成碳原子的質(zhì)子數(shù)為6，中子數(shù)分別有6、7、8三種，因此碳的天然同位素為12C、13C、14C，其中12C、13C是穩(wěn)定同位素。不同的化學(xué)物質(zhì)、不同相態(tài)或單個(gè)分子之間可以發(fā)生同位素重新分配，而不引起化學(xué)變化。典型的交換反應(yīng)是一種平衡過程，如大氣中的CO2溶解于水：13CO2+H12CO3-12CO2+H13CO3-這樣，大氣中13C含量相對減少，海水中的HCO3-則比大氣中的CO2富集了7~9‰的13C。這種差異直接影響了海陸生物體中同位素的分布。穩(wěn)定碳同位素分餾原理(同位素交換作用)（一）穩(wěn)定碳同位素分餾原理和表示法第三十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日Itisrepresentedbyanequilibriumconstant.EquilibriumconstantsofexchangereactionsinwhichasingleatomisexchangedbetweentwospeciescouldbereferredbyfractionationFactors.Theequilibriumconstantisidenticallyequaltotheratioofisotoperatiosfortheexchangedpositions,whilethefractionationfactor(α)ispresented:Anexampleofequilibriumisotopeeffect:

Themagnitudeofequilibriumisotopeeffects第三十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日同位素分子反應(yīng)速度差別是產(chǎn)生動力同位素分餾效應(yīng)的原因。碳同位素的穩(wěn)定性依次為：13C-13C＞13C-12C＞12C-12C

在相同的溫度下，12C-12C斷裂的速度最快。故：干酪根裂解成烴的過程中，產(chǎn)物富集12C，而殘余干酪根相對富集13C。所以從重?zé)N到輕烴表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，即：δC1＜δC2＜δC3＜δC4＜δC15+甲烷比原油和干酪根低5~30‰。陸地植物選擇性地吸收大氣中的12CO2進(jìn)行光合作用；陸生植物體中有機(jī)碳的δ13C值低。海洋植物是利用海水中碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2進(jìn)行光合作用，其δ13C值較高。從全球來看，陸生植物要比海洋植物同位素輕5~10‰。1.化學(xué)反應(yīng)中的同位素交換作用2.光合作用的動力效應(yīng)第三十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日在穩(wěn)定碳同位素分餾中，蒸發(fā)和擴(kuò)散是兩個(gè)重要的過程。這兩個(gè)作用都會使氣相中富集輕同位素，殘余部分相對富集重同位素。穩(wěn)定碳同位素表示方法δ13C(‰)=13C/12C(樣品)—13C/12C(標(biāo)樣)13C/12C(標(biāo)樣)×10003.物理—化學(xué)效應(yīng)PDB第三十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

ItwasdefinedanddescribedbyUreyetal.(1951).UreyH.C.,LowenstamH.A.,EpsteinS.andMcKinneyC.R.(1951)MeasurementofpaleotemperaturesandtemperaturesoftheUpperCretaceousofEngland,Denmark,andSoutheasternUnitedStates.

Bull.Geol.Soc.Am.62,399-416.3.1.2PDB—PeeDeeBelemnite

ManysecondarystandardshavebeendefinedandcarefullycomparedtoPDBorotherwell-knownmaterials.13C/12C=1123.75×10-5,δ13C=0.00‰第三十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日3.2IsotopicCompositionsofPrimaryStandards第三十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（二）穩(wěn)定碳同位素分析方法分析方法多樣：中子活化法、原子吸收法、質(zhì)譜法、核磁共振法常用的是質(zhì)譜法。1.什么是質(zhì)譜？氣體分子或固體、液體的蒸汽，受到高能量的電子沖擊以后，丟失一個(gè)價(jià)電子，形成帶正電荷的分子離子，電離的分子在更高能量的電子沖擊下可再碎裂成不同質(zhì)量的碎片離子，然后由電場加速，進(jìn)入磁場，在電場、磁場的作用下，這些離子按其質(zhì)荷比m/e的大小分開、排列，由記錄器記錄下來，就得到質(zhì)譜。只測定分子離子時(shí)可得到某元素的同位素組成。第三十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日被測氣體進(jìn)入儀器首先被電子轟擊成離子，只要離子能夠存在10-6s以上，就被電場加速加速后離子的動能與位能平衡

即：1/2mV2=eEE—加速電壓；e—離子電荷V—離子速度；m—離子質(zhì)量加速后離子沖入磁場，速度V的離子在垂直磁力線作用下，產(chǎn)生離心力：HeV=mV2/R

由以上兩式算出:m/e=H2R2/2E

(質(zhì)譜儀的中心原理)當(dāng)R固定時(shí)，改變E或H，只允許一種m/e的離子通過固定的狹縫進(jìn)入檢測系統(tǒng)，各種m/e的離子可以分別收集，以質(zhì)荷比m/e作為峰記錄下來，就得到一張質(zhì)譜圖。2.質(zhì)譜儀工作原理第三十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日Mat253DeltaplusXL第三十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（三）干酪根δ13C的組成和應(yīng)用干酪根的碳同位素組成決定于生物先質(zhì)的碳同位素組成演化過程中的分餾作用1.干酪根的δ13C決定于先質(zhì)的δ13CDegens對各種生物作過δ13C陸生植物(熱帶)-26.5‰(±0.5‰)海洋動物-13.5‰(±0.5‰)陸生植物-25.5‰海洋高等植物-12‰沼澤高等植物-24.0‰海洋浮游生物(2℃)-20‰淡水浮游生物-29.5‰海洋浮游生物(5℃)-27‰可見海相生物同位素較重、陸相生物碳同位素較輕。有機(jī)質(zhì)在沉積埋藏過程中，雖然與介質(zhì)會發(fā)生分餾作用，但分餾速度較慢，所以生物有機(jī)質(zhì)的δ13C必然反映到干酪根中來。第三十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日一般地，海相干酪根δ13C=-20~-23‰，陸源干酪根δ13C=-26~-28‰，兩者相差3~5‰。第四十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

但是，穩(wěn)定同位素專家Schoell認(rèn)為干酪根是由各種有機(jī)殘質(zhì)混雜聚合形成的，所以它的δ13C變化很大，不能以δ13C分別出不同盆地，不同類型的干酪根，因此國外并不把δ13C當(dāng)作分析沉積相和有機(jī)質(zhì)類型的指標(biāo)。鹽湖相

δ13C=-22.5~-24‰柴達(dá)木N，Ⅲδ13C=-19.8~-24.1‰江漢E，Ⅲ沼澤煤系

δ13C=-22.4~-22.5‰四川T3香溪組，Ⅲ

δ13C=-20.39~-24.71‰準(zhǔn)葛爾，Ⅲ湖沼相油頁巖

δ13C=-23.3~-25.5‰茂名油頁巖，Ⅱ

δ13C=-21.15~-24.91‰準(zhǔn)葛爾P2油頁巖Ⅱ2-Ⅲ黃汝昌總結(jié)我國中新生代陸相盆地Kerogenδ13C的資料淡水湖相

δ13C=-26.1~-28.5‰南襄E，松遼K、Ⅰ近海湖相

δ13C=-22.69~-25.93‰遼河E,Ⅱ2δ13C=-25.3~-27.4‰東營E，Ⅱ

δ13C=-25.1~-28.6‰南海E3,Ⅱ沼澤湖相

δ13C=-23.3~-25.5‰準(zhǔn)葛爾T3P2，Ⅱ2-Ⅲ2.干酪根δ13C分析母質(zhì)組成和沉積環(huán)境第四十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日3.地質(zhì)歷史中干酪根δ13C的分布D以前δ13C低C以后δ13C變重T以后平穩(wěn)變化這種分布的原因不詳，可與整個(gè)地球的大氣生物，氣候變遷等有關(guān)。原油和抽提物中δ13C的分布也是如此。第四十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日因?yàn)?3C-13C鍵的斷裂比12C-12C鍵斷裂需要更高的溫度和能量，原因是前者活化能大；所以干酪根在埋藏作用中，當(dāng)溫度升高發(fā)生生烴降解時(shí)，13C會相對富集，即δ13C增大，但是增大幅度較小，僅1-2‰，成熟早期產(chǎn)生的油δ13C小，而后期產(chǎn)生的油δ13C大。有人提出：Ro=aδ13C+b此外，還有人提出運(yùn)用δ13C來研究油源對比，這里就不再祥述。例如：Schoell(1983)對印尼MahakamDelta的研究：4.干酪根δ13C指示成熟度研究第四十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

其中干酪根熱解的S2峰最大值時(shí)的溫度Tmax稱為熱解峰溫，它與有機(jī)質(zhì)成熟度成正比。但是若S2太小時(shí)，Tmax無意義。S1——300℃以前的產(chǎn)物為巖石中可溶有機(jī)質(zhì)或吸附物S2——~550℃為干酪根熱解產(chǎn)物S3——為整個(gè)熱解過程中放出的CO2三、干酪根熱解分析（一）巖石評價(jià)儀（Rock-Eval）也稱生油巖分析儀這是法國發(fā)明的井場用快速熱解生油巖有機(jī)質(zhì)或干酪根的一種儀器，它的特點(diǎn)是小巧、快速、經(jīng)濟(jì)。

Rock-Eval可從320℃-550℃加熱，使可降解成油氣的有機(jī)質(zhì)全部降解，研究熱解產(chǎn)物可得到三個(gè)峰：第四十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（二）應(yīng)用指標(biāo)1.干酪根分類演化圖解

受干酪根元素的Van圖的啟發(fā)利用IH與IO可得下圖，從圖上可見干酪根的類型和演化程度均可反映出來，由干酪根或巖石的熱解結(jié)果均可能的出這種圖，因而經(jīng)濟(jì)而快速。樣品分析前須測有機(jī)碳含量，然后算得三個(gè)參數(shù)：烴指數(shù)IHC——單位有機(jī)碳中可溶烴含量mg/g有機(jī)碳?xì)渲笖?shù)IH——單位有機(jī)碳中降解出的烴mg/g有機(jī)碳氧指數(shù)IO——單位有機(jī)碳中釋放出的CO2mg/g有機(jī)碳第四十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日其中有許多是反映成熟度的，隨埋深增加，

Tmax↑，IH↓，

IＯ不明顯下降，S1/S1+S2↑，有機(jī)碳↓。

黃弟藩綜合各項(xiàng)熱解資料作出如下干酪根分類資料:干酪根類型IH（下限）IH（特征值）S2/S3氧指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)腐泥型（I１）200620-95010-8510-40含腐質(zhì)的腐泥型（I２）100400-6205-1025-100腐殖腐泥型（Ⅱ）25250-4002.5-525-150含腐泥的腐殖型（Ⅲ１）10100-2500.4-2.540-400標(biāo)準(zhǔn)腐殖型（Ⅲ２）10<1000.01-0.4100->800潛在生油量=S1+S2有機(jī)質(zhì)類型：S2/S3產(chǎn)率指數(shù)：S1/S1+S2有效碳——(S1+S2)/有機(jī)碳（總碳中生烴的碳）2.其它各項(xiàng)指標(biāo)第四十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（三）熱解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

這種方法的優(yōu)點(diǎn):能詳細(xì)鑒別熱解產(chǎn)物的組成，對分析干酪根構(gòu)成、母質(zhì)和分類有很大幫助。兩種熱解瞬時(shí)熱解程序升溫?zé)峤鉄峤獬龅幕衔锵盗校?/p>

1.正烷烴系列2.正烯烴系列3.異構(gòu)烷烴系列4.異構(gòu)烯烴系列5.烷基苯、烷基萘系列6.苯酚系列、環(huán)烷烴系列不同的干酪根以上個(gè)系列的相對含量不同，而且同系列中的碳數(shù)分布與母源有關(guān)。操作步驟：干酪根——熱解→氣相色譜→質(zhì)譜第四十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

干酪根熱模擬簡介：

干酪根生油論之所以站的住腳，是同干酪根熱模擬實(shí)驗(yàn)分不開的。目前，干酪根模擬實(shí)驗(yàn)，在：油氣生成機(jī)理干酪根和降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)油氣生成率成熟度油氣源對比等方面都有十分重要的作用。(四)干酪根生烴的熱模擬實(shí)驗(yàn)研究第四十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日溫和控溫系統(tǒng)，高壓釜：能承受一定壓力和溫度的密閉可升溫的容器。裝樣器：玻璃管（真空封口），鋼彈（Steelbomb）氣體收集器：一套可定量測量熱解產(chǎn)生氣體的玻璃裝置（1）升溫條件

a.恒溫實(shí)驗(yàn)：將加熱爐控制在設(shè)定的溫度上，把干酪根樣品快速放入，保持幾小時(shí)或數(shù)天，讓干酪根在該溫度下充分降解，然后研究該溫度下，干酪根及降解產(chǎn)物的性質(zhì)、組成、成熟度、產(chǎn)率等。

b.快速升溫實(shí)驗(yàn)：以某一升溫速率加熱樣品，研究溫度升高過程中熱降解作用以模擬干酪根在地下隨埋深增加而不斷降解的情況。

2.模擬實(shí)驗(yàn)的條件

根據(jù)自己擁有的設(shè)備和資金，以及目的不同而選用不同的條件。1.熱模擬實(shí)驗(yàn)的設(shè)備加熱爐：封閉的爐體（或通惰性氣體的爐體），加第四十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日

c.瞬時(shí)熱解：在很短的時(shí)間內(nèi)（0.1-幾秒）溫度一下上升到500℃或650℃，干酪根可降解組份一下變成氣體。迅速將氣體導(dǎo)入GC或MS分析，這樣能對干酪根進(jìn)行結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物性質(zhì)等的分析。這種熱解又稱居里點(diǎn)熱解（即快速在一個(gè)較低的溫度下，將難熔物氣化）。（3）催化劑

目前的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)粘土礦物對干酪根降解成烴有催化作用，特別是蒙脫石催化作用強(qiáng)，可使干酪根在相同降解條件下產(chǎn)生大量低分子量烴和氣態(tài)烴。碳酸鹽礦物基本無催化作用。（2）壓力條件

干酪根或埋藏條件下不僅受溫度作用還要受壓力作用，生油期一般受到的壓力20-60MPa，所以模擬實(shí)驗(yàn)中有人對干酪根加幾百—1000以上的大氣壓，故對實(shí)驗(yàn)儀器的強(qiáng)度要求很高。第五十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（4）加水模擬

由于生油巖干酪根從沉積到變成石墨都是在有水的條件下進(jìn)行的，或說是浸在水中演化的，因而有人Lewan（1985）設(shè)計(jì)了加水模擬實(shí)驗(yàn)。即把干酪根樣品浸在水中加溫加壓，這樣產(chǎn)生的油氣與地下產(chǎn)生的油氣組成和性質(zhì)比較相符，因此認(rèn)為在進(jìn)行油氣源對比時(shí)可進(jìn)行此種實(shí)驗(yàn)。3.樣品：具有代表性的未成熟生油巖的樣品，代表性指它的類型和性質(zhì)在研究區(qū)（層）中有代表性。關(guān)于干酪根降解成油氣的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究，由于我們課時(shí)有限并且內(nèi)容也比較復(fù)雜，這里就先不作介紹。第五十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日一、干酪根紅外光譜分析及其應(yīng)用第三節(jié)干酪根化學(xué)的物理學(xué)方法（一）紅外光譜分析原理紅外光譜是由于分子中振動能級的躍遷，但也伴隨著分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的，所以一般紅外光譜可稱為振動光譜。分子的振動是鍵合的原子通過化學(xué)鍵而引起化學(xué)鍵收縮或彎曲的振動運(yùn)動。凡是有機(jī)化合物都是由原子通過化學(xué)鍵而結(jié)合成的，所有的有機(jī)化合物在紅外區(qū)都有吸收峰。紅外儀是用4000-400cm-1的紅外光掃描被測樣品，若樣品中分子內(nèi)原子振動頻率與紅外光譜中某頻率相同時(shí)，則吸收該光譜的能量而躍遷（共振），儀器就把吸收的位置和強(qiáng)度記錄下來，輸入紅外光譜吸收圖。第五十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日紅外光譜圖水峰甲基、亞甲基峰含氧基團(tuán)峰芳香基團(tuán)峰羥基峰長鏈亞甲基峰I類氫原子II類氫原子第五十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日第五十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日有機(jī)官能團(tuán)的紅外光譜特征第五十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日分子的振動——分子中原子或原子團(tuán)在鍵合的偶極距作用下發(fā)生的振動。（二）分子振動形式兩種振動形式伸展振動：分子中原子或原子團(tuán)在鍵合的偶極距作用下發(fā)生的振動。對稱伸展振動反對稱伸展振動

彎曲振動原子或原子團(tuán)沿垂直于鍵價(jià)的方向振動。剪式彎曲振動(鍵角在變化)平面搖擺振動(鍵角不變化)非平面搖擺振動（氫向前或后振動）卷曲搖擺振動(一個(gè)向前，一個(gè)向后)或第五十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（1）甲基、亞甲基及鏈狀烴等的IR（三）干酪根中各基團(tuán)的振動及紅外特征吸收位置基團(tuán)性質(zhì)振動形式紅外吸收位置伸展振動2850-2970cm-1彎曲振動1370-1390cm-11465±20cm-1長鏈烷烴（CH2）n平面搖擺振動724-722(n≥4)726-780(1≤n≤3)第五十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日它主要為伸展振動：1610-1590cm-1和1500-1480cm-1

IR譜圖中有這兩個(gè)吸收峰，則表明芳核的存在。1600-1650cm-11525-1450cm-1稠環(huán)芳烴的吸收位置比較寬：(3)含氧基團(tuán)：以伸展振動吸收IR最強(qiáng)，基本為1700cm-1(2)芳香核的特征基團(tuán)為-C=C-醚、醇1020-1075cm-1酮1710-1720cm-1醛1705-1730cm-1羧基1690cm-1醌1650-1670cm-1第五十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日油田各實(shí)驗(yàn)室在測試干酪根時(shí)，所取樣品的數(shù)量不相同，所以吸收峰強(qiáng)弱不同，因此兩張譜圖相同波數(shù)的吸收峰不能直接對比，一般用吸收強(qiáng)度的比值作為地化指標(biāo)。

（四）干酪根紅外光譜指標(biāo)及應(yīng)用芳烴結(jié)構(gòu)指數(shù)ASI=810cm-1/740cm-1810cm-1——苯環(huán)上單獨(dú)的氫原子，亦稱Ⅰ類氫原子740cm-1——有兩個(gè)以上相鄰的氫原子的吸收峰，亦稱Ⅱ類氫原子苯環(huán)上取代基增多，即Ⅰ類氫原子增多，波數(shù)向高處移動，且峰值增大;苯環(huán)上取代基減少，即Ⅱ類氫原子增多吸收峰向低波數(shù)方向移動。ASI反映了苯環(huán)取代基的增減情況及是否為生油期。（1）常用指標(biāo)第五十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日含氧指標(biāo)：1700cm-1/1600cm-1脂/芳比值：2960或2850cm-1/1600cm-1,1460cm1/1600cm-1甲基化指標(biāo)：1380cm-1/1600cm-1它們隨演化程度增高都趨下降，1700/1600成熟時(shí)可降為0。2920cm-1/1600cm-11460cm-1/1600cm-11710cm-1/1600cm-1未成熟1.35~1.200.35~0.60.7~0.9成熟1.0~0.50.6~0.850.4~0.9高成熟0.3~0.20.15~0.250Example：柴達(dá)木盆地旱2井N2:

干酪根脂/芳比值和含氧比值干酪根的含氧基團(tuán)在熱降解中迅速減少，脂族基團(tuán)也不斷減少，只有苯環(huán)結(jié)構(gòu)變化不大，芳環(huán)的1600cm-1吸收峰不變，所以將1600cm-1作分母，建立指標(biāo)。第六十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日區(qū)分有機(jī)質(zhì)類型干酪根2920、2860、7460、1380等為脂肪結(jié)構(gòu)的吸收峰，以它們其中一個(gè)吸收峰與1700含氧吸收峰和1600作三角圖：Ⅰ型干酪根分布在1460區(qū)Ⅱ型干酪根為過渡狀態(tài)Ⅲ干酪根靠近1700區(qū)總之，紅外光譜反映干酪根中官能團(tuán)的性質(zhì)和分布情況。干酪根中它主要有三類吸收峰：a.與脂肪結(jié)構(gòu)有關(guān)的；b.與苯結(jié)構(gòu)有關(guān)的；c.與含氧基團(tuán)有關(guān)的.（2）指標(biāo)應(yīng)用第六十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根熱演化過程中紅外指標(biāo)的變化第一階段以C=O基峰（1710cm-1）迅速下降為特征。而CH3、CH2基團(tuán)的峰（2930cm-1，2860cm-1）僅稍有減少。第二階段2930cm-1，2860cm-1峰迅速降低，表明大量的CH3、CH2基以烴類形式排出。在930cm-1，700cm-1范圍峰的出現(xiàn)，反映芳香環(huán)上C-H面外彎曲振動。第三階段以CH3、CH2基團(tuán)的峰繼續(xù)下降趨于消失，此時(shí)，耗盡了干酪根中的烷基側(cè)鏈,僅有芳環(huán)上C=C基的吸收峰(1610cm-1）突出，930cm-1-700cm-1譜帶相對增強(qiáng)。反映了殘余干酪根中芳香結(jié)構(gòu)的不斷縮合。第六十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日1.X-ray衍射分析原理X-ray是波長很短的電磁波。當(dāng)X-ray射入晶體后，會引起晶體原子中的電子振動，產(chǎn)生次生的X-ray，當(dāng)次生的X-ray行程差等于波長的整數(shù)倍，就產(chǎn)生增強(qiáng)的衍射。干酪根是有帶側(cè)鏈的片狀稠合芳烴和脂肪烴類組成，在未成熟階段呈松散雜亂分布，無晶體的性質(zhì)，因此不產(chǎn)生X-ray衍射。在熱降解過程中，干酪根中脂肪烴和烷基側(cè)鏈不斷脫落，無序的片狀稠環(huán)芳烴逐漸向?qū)訝钣行虻奈镔|(zhì)轉(zhuǎn)化，最終可演化成石墨晶體。當(dāng)干酪根結(jié)構(gòu)趨向有序排列以，就會像晶體一樣產(chǎn)生X-ray衍射。二、X-ray衍射研究干酪根第六十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根樣品放在X-ray衍射儀的測角架上，用2為3-100°角度內(nèi)測量X-ray衍射強(qiáng)度。兩個(gè)重要的峰：002峰—稠環(huán)芳烴的衍射峰sinθ/λ=0.142θ=26°

γ峰—脂族結(jié)構(gòu)的衍射峰sinθ/λ=0.102θ=18°經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到下面的譜圖：2.X-ray衍射分析及譜圖第六十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（1）干酪根芳香度fa：干酪根中芳香環(huán)中的碳原子數(shù)目與干酪根碳原子總數(shù)的比值。芳香度ⅠⅡ1Ⅱ2Ⅲfa0.150.25-0.300.45-0.500.60

fa是成熟度指標(biāo)干酪根類型一定時(shí)，成熟度↑，fa↓,當(dāng)Ro>1.5%時(shí)，fa→1。fa用于干酪根分類和結(jié)構(gòu)分析X-ray衍射圖上γ、002峰的面積正比于干酪根脂族和芳構(gòu)碳原子數(shù)，所以1961年晏德福提出芳香度的計(jì)算公式：

fa=A002/(A002+Aγ)3.干酪根X-ray衍射指標(biāo)與應(yīng)用第六十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日（2）芳香片間距dm:dm=λ/2sinθ

由002帶最大值處求得，干酪根芳香片間距7.0-3.4?,

石墨dm=3.35?，（3）芳香片的平均直徑La：La=1.84λ/ωcosθ=0.92/B1/2

B1/2—（11）帶的半峰寬度，即sinθ/λ=0.42處的半峰寬三型干酪根：La=16.7-29.6?第六十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日1.基本原理

（1）自由基—當(dāng)分子中具有不配對電子并顯電性時(shí)，該物質(zhì)就稱為自由基。自由基是帶電粒子，它轉(zhuǎn)動時(shí)就產(chǎn)生磁性。

一般單質(zhì)化合物分子中電子與核內(nèi)質(zhì)子都處于配對狀態(tài)，不顯電性，顯中性，也就沒有順磁性。三、干酪根的ESR(ElectronicSpinResonance)研究第六十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日干酪根在熱演化過程中，如果一個(gè)側(cè)鏈斷裂下來，而無外加原子補(bǔ)充上去時(shí)，干酪根殘片和烷基碎片都各具有一個(gè)不配對電子，各自都可稱為自由基，但后者很容易與其它物質(zhì)結(jié)合而失去電性，但干酪根中不配對電子受到芳香環(huán)的大π鍵的保護(hù)，在地質(zhì)年代中表現(xiàn)得很穩(wěn)定，所以可對分離出來的干酪根測定它的自由基濃度。自由基干酪根分裂（2）干酪根中的自由基第六十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日一般物質(zhì)的絕對自由基濃度不易直接測的，但是通過與標(biāo)樣的對比測量，就得到樣品自由基濃度N。單位：自由基數(shù)量/g樣品，干酪根的自由基濃度在1019/g干酪根數(shù)量級上。（3）順磁儀分析原理電子是帶電體，它總是以一定的頻率繞軸自旋，并產(chǎn)生磁極距。如果外加一個(gè)較弱的高頻磁場，并調(diào)節(jié)其頻率，當(dāng)高頻磁場的頻率與電子運(yùn)動的頻率相同時(shí)，就發(fā)生共振吸收。吸收的能量又以電磁感應(yīng)的方式與磁場垂直的方向發(fā)射出去，而回到低能狀態(tài)，它發(fā)射的能量被接受記錄下來，順磁共振譜圖第六十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日2.地球化學(xué)意義

ESR早期用于煤演化程度的研究，隨煤階升高，當(dāng)煤的含碳量達(dá)94%以上時(shí)（無煙煤—超無煙煤），石墨化作用使自由濃度又下降如下圖所示：ESR研究干酪根有以下兩方面應(yīng)用：（1）研究干酪根的成熟度，目還前沒有提出具體的演化階段劃分的方案。(如上右圖)（2）研究古地溫，只限于第三系盆地，將已知區(qū)的干酪根自由基濃度與現(xiàn)井溫作圖，回歸出T=aNd,然后再研究不同時(shí)期或新區(qū)的地溫T。第七十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日1.基本原理

質(zhì)子帶正電荷，自旋時(shí)會產(chǎn)生自旋磁場。在外磁場H0作用下，變成低能態(tài)和高能態(tài)兩種，對質(zhì)子照射電磁波，它就在垂直外磁場的平面上回轉(zhuǎn)，若磁場產(chǎn)生的磁場頻率與旋進(jìn)運(yùn)動的頻率相同時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁波能量，由低能狀態(tài)→高能態(tài)，產(chǎn)生共振。四、干酪根的NMR(NuclearMagneticResonance)研究第七十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日由上可見，各基團(tuán)中氫核的共振頻率是有差異，但差異不太大，不易精確測定它們的絕對值。一般以標(biāo)準(zhǔn)物作參照物，測出各峰相對標(biāo)準(zhǔn)物峰的距離—化學(xué)位移δ：

δ=106×（H0樣品-H0標(biāo)準(zhǔn)）/H0標(biāo)準(zhǔn)共振頻率：ν=γH0/2π

γ—磁旋比，同種核的γ是常數(shù)。有機(jī)化合物中的13C和1H原子核可產(chǎn)生很強(qiáng)的核磁共振。其中

1HNMR研究較多，1H磁性很強(qiáng)，容易測定，它在不同的化學(xué)基團(tuán)中共振頻率不同，如圖所示：第七十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期日HA—芳香環(huán)上的氫δ=6.2-8.0Hα—與芳香環(huán)α位相連的飽和基團(tuán)上的氫。δ=