第十四章 晶體結(jié)構(gòu)

第十四章晶體結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.1.2固體物質(zhì)的宏觀特征1.晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，晶面角（晶面與晶面的夾角）守恒；具有固定的熔點(diǎn)；具有各向異性；具有特定的對(duì)稱(chēng)性。第二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.無(wú)定形固體的特征沒(méi)有固定的熔點(diǎn)、沒(méi)有固定的幾何外形、具有各向同性。14.2晶體的微觀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14.2.1晶體與點(diǎn)陣晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)抽象為一個(gè)點(diǎn)，把點(diǎn)連成線，構(gòu)成的空間格子叫晶格。1.空間點(diǎn)陣（空間格子或晶格）第三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五一維點(diǎn)陣是直線點(diǎn)陣；二維點(diǎn)陣是平面點(diǎn)陣，三維點(diǎn)陣是空間點(diǎn)陣。平面點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成平面格子；每一個(gè)格子一般為平行四邊形；空間點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成的空間格子，一般是平行六面體。2.晶胞和七大晶系晶胞

(UnitCell)：晶體的最小重復(fù)單位。晶胞的大小和形狀由六個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)決定，即六面體的三個(gè)邊長(zhǎng)，a、b、c

和由cb、ca、ab所成的3個(gè)夾角、、。第四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五七種晶系按帶心型式分類(lèi)，將七大晶系分為14種型式（書(shū)上p589表14.2).例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種形式。第五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.2.314種空間格子四類(lèi)基本格子：簡(jiǎn)單格子：僅在單位平行六面體的8個(gè)頂角上有結(jié)點(diǎn)，以P表示；底心格子：除8個(gè)頂角有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體上、下兩個(gè)平面的中心各有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；體心格子：除8個(gè)頂角上有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體的體心還有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；面心格子：除8個(gè)頂角外，平行六面體的6個(gè)面的面心上都有一個(gè)結(jié)點(diǎn)。總共有14種空間點(diǎn)陣形式，見(jiàn)P589表14－2。第六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.3離子晶體14.3.1離子晶體的晶格能（見(jiàn)離子鍵部分）14.3.2離子晶體的離子半徑比1.配位數(shù)與r+/r－

的關(guān)系+++++

a)

同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。不穩(wěn)定第七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五+－－－++++－

b)

同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切。

穩(wěn)定－－－－+++++c)

同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切。

介穩(wěn)狀態(tài)第八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.r+/r－與配位數(shù)+++ADCB+

六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。ABCD第九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，如果r+

再大些：則出現(xiàn)b)種情況，見(jiàn)下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。

結(jié)論時(shí)，配位數(shù)為6。－－－－++++++－－－++++－第十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖，ABCD是矩形。ABCDABCD可以求得

結(jié)論為0.414——0.732，6配位

NaCl式晶體結(jié)構(gòu)。第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

當(dāng)r+

繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò)時(shí)，即陽(yáng)離子周?chē)扇菁{更多陰離子時(shí)，為8配位。

若r+變小，當(dāng)

，

則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

0.225—0.414

4配位

ZnS式晶體結(jié)構(gòu)0.414—0.732

6配位

NaCl式晶體結(jié)構(gòu)0.732—1.000

8配位

CsCl式晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)與r+/r－

之比相關(guān)：

若r+

再增大，可達(dá)到12配位；r+

再減小，則形成3配位。

注意討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.3.3離子晶體的幾種最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)型式(1)CsCl型結(jié)構(gòu)晶系：立方晶系，簡(jiǎn)單立方晶格組成：每一個(gè)Cs+的周?chē)?個(gè)Cl-；

每一個(gè)Cl-周?chē)?個(gè)Cs+。配位比：8:8第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五Cl-Cs+晶胞中離子的個(gè)數(shù)Cs+1個(gè)第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）NaCl型結(jié)構(gòu)晶系：面心立方第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五組成：每一個(gè)Na+的周?chē)?個(gè)Cl-，每一個(gè)Cl-周?chē)?個(gè)Na+。

通常將晶體內(nèi)某一粒子周?chē)罱咏模ó愄?hào)）粒子數(shù)目稱(chēng)為該粒子的配位數(shù)。配位比：6:6晶胞中離子的個(gè)數(shù)第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）立方ZnS型結(jié)構(gòu)第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五晶格：面心立方（閃鋅礦）組成：每一個(gè)Zn2+的周?chē)?個(gè)S2-；

每一個(gè)S2-周?chē)?個(gè)Zn2+。配位比：4:4晶胞中離子的個(gè)數(shù)Zn2+:

4個(gè)第十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.3.4離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響離子極化理論基本要點(diǎn)：第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五離子極化：在電場(chǎng)的作用下，正負(fù)離子的原子核和電子發(fā)生位移，導(dǎo)致正負(fù)離子變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程。結(jié)果：發(fā)生電子云重疊。-++-導(dǎo)致：作用力發(fā)生變化。由離子鍵向共價(jià)鍵的過(guò)渡第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.離子的極化作用和變形性（1）極化作用的強(qiáng)弱某離子使異號(hào)離子變形的能力；通?？紤]正離子的極化力。正離子極化力大的標(biāo)志高電荷小半徑構(gòu)型2，18，18+2>9-17>8第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。

r小則極化能力強(qiáng)，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。

r相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)。

Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。第二十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五Pb2+，Zn2+(18，18+2)>Fe2+，Ni2+(8~18)>Ca2+，Mg2+(8e)（2）變形性的大小離子可被極化的程度；通?？紤]負(fù)離子的變形性。負(fù)離子變形性大的標(biāo)志高負(fù)電荷大半徑構(gòu)型：2，18，18+2>9-17>8第二十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。

電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

簡(jiǎn)單離子的變形性第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五復(fù)雜陰離子變形性小SO42－，ClO4－，NO3－r雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。

綜合考慮，變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。（3）附加極化作用由于極化作用，使反號(hào)離子的變形性增大，從而使反號(hào)離子的極化能力加強(qiáng)，這種加強(qiáng)的極化作用為附加極化作用。第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（1）熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.181

從上到下，陽(yáng)離子的半徑增大，極化力減小，離子鍵的成分多，m.p.增大。第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五鍵型離子鍵混合鍵混合鍵共價(jià)鍵溶解度大較大較小小熔沸點(diǎn)高較高較低低（3）離子化合物的顏色

離子化合物的顏色規(guī)律：

一般情況，如果組成化合物的兩種離子都是無(wú)色的，則該離子化合物為無(wú)色，

如NaCl、KNO3；第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

如果其中一種離子無(wú)色，另一種離子的顏色與該化合物的顏色一致！但離子極化會(huì)使離子化合物的顏色與離子的顏色發(fā)生偏差。如K2CrO4

黃色，與CrO42-的顏色一致；Ag2CrO4

棕紅色，與CrO42-的顏色不一致原因之一：Ag+具有較強(qiáng)的極化作用。第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.4原子晶體和分子晶體14.4.1原子晶體（共價(jià)晶體）特點(diǎn)：構(gòu)晶質(zhì)點(diǎn)：原子；質(zhì)點(diǎn)間作用力：共價(jià)鍵；物理性質(zhì)：熔點(diǎn)高、硬度大；典型實(shí)例：金剛石、石英（SiO2）、金剛砂（SiC）等。第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.4.2分子晶體特點(diǎn)：構(gòu)晶質(zhì)點(diǎn)：分子（極性分子和非極性分子）；質(zhì)點(diǎn)間作用力：分子間力（包括氫鍵）；物理性質(zhì)：低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)、硬度小；典型實(shí)例：干冰（分子間力）、冰（氫鍵）。第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五14.5金屬晶體根據(jù)自由電子模型，在金屬中金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體。這就是金屬鍵。金屬晶體中原子是以緊密堆積的形式存在的。所謂緊密結(jié)構(gòu)，就是把金屬原子看作一個(gè)個(gè)等徑圓球，則它們將以空間利用率最高的方式排列。

常見(jiàn)的金屬晶格有三種：體心立方晶格，面心立方晶格和六方晶格。第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

面心立方和六方晶格:配位數(shù)為12，空間利用率為74%左右，是最緊密的堆積.

體心立方:配位數(shù)為8，空間利用率為68%左右，不是密堆積結(jié)構(gòu)。

金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。下面用等徑剛性球模型來(lái)討論堆積方式。

在一個(gè)層中，最緊密的堆積方式，是一個(gè)球與周?chē)?個(gè)球相切，在中心的周?chē)纬?個(gè)凹位，將其算為第一層。第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五123456

第二層對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。第三十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456

于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12，(同層6，上下層各3)第三十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期五

第三層的