分析化學(xué)課程知識點(diǎn)總結(jié)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理一章節(jié)小結(jié)

1.基本概念及術(shù)語

準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度,其大小可用誤差表示.

精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度,其大小可用

偏差表示。

系統(tǒng)誤差:是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方

向（正負(fù)）和大小,重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試

劑誤差及操作誤差三種。

偶然誤差:是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不

固定.

有效數(shù)字:是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字.通常包括

全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。

t分布:指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布

對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。

置信水平與顯著性水平:指在某一t值時,測定值x落在IX土ts

范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示;

測定值x落在U土tS范圍之外的概率（1-P）,稱為顯著性水平，用

a表示.

置信區(qū)間與置信限:系指在一定的置信水平時，以測定結(jié)果x

為中心，包括總體平均值U在內(nèi)的可信范圍，即u=x±u。，式中

U。為置信限.分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間.

顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大

的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。

2.重點(diǎn)和難點(diǎn)

（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系隹確度與精密度具有不

同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分

析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)

果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,但高的

精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消

除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下,精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因

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為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的

偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系系

統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某

些確定原因造成的,有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn),可通

過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試

驗(yàn)等方法,檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的,

其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然

誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均

值表示測定結(jié)果,可以減小偶然誤差.二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差

的前提下,平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真

值（或標(biāo)準(zhǔn)值）.

（3）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則

是，只允許在末位保留一位可疑數(shù).有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確

程度，絕不能隨意增加或減少.在計算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位

數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)

行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個數(shù)據(jù)相加減

時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差

最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位

數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算

過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。

（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布通常分析無法得到總體

平均值P和總體標(biāo)準(zhǔn)差。，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣

本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行

統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這

種估計必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時，引入的誤差更大,

為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分

布）對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。

（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越

窄，置信水平越高,置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)

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間.置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小,卻往往因置信區(qū)

間過寬而降低了估計精度，實(shí)用價值不大。在相同的置信水平下，適

當(dāng)增加測定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)

確度。

（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問題t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操

作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn),包括樣本均值與

真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗(yàn)和兩個樣本均值間的t檢驗(yàn);F檢驗(yàn)是通

過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶

然誤差，為精密度檢驗(yàn).兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)

確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否

存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接

近時，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會得出錯誤判斷。

需要注意的是：①檢驗(yàn)兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異

時，用雙側(cè)檢驗(yàn);若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則

用單側(cè)檢驗(yàn);②由于t與F等的臨界值隨a的不同而不同，因此置信

水平P或顯著性水平a的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差

異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反.

（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測

量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù).首先應(yīng)判斷此可疑

數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前

者則應(yīng)當(dāng)舍棄,而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計檢驗(yàn)方法，確定該

可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍.

（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，

首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)）,而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F

檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。

（9）相關(guān)與回歸分析相關(guān)分析就是考察x與y兩個變量間的相

關(guān)性,相關(guān)系數(shù)r越接近于±1,二者的相關(guān)性越好，實(shí)驗(yàn)誤差越小，

測量的準(zhǔn)確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關(guān)

系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線性回歸.

3.基本計算

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(1)絕對誤差：3=x—u

(2)相對誤差:相對誤差=(6/R)X100%或相對誤差=(5/x)

X100%

(3)絕對偏差：d=x-

(4)平均偏差：

(5)相對平均偏差：

(6)標(biāo)準(zhǔn)偏差：或

(7)相對標(biāo)準(zhǔn)前：

(8)樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t檢驗(yàn)：

(9)兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn)：

(10)兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗(yàn)：(SI)S2)

(11)可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn)：

(12)可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：

第三章滴定分析法概論一章節(jié)小結(jié)

一、主要內(nèi)容

1.基本概念

化學(xué)計量點(diǎn)滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所

表示的計量關(guān)系的一點(diǎn)。

滴定終點(diǎn)：滴定終止(指示劑改變顏色)的一點(diǎn)。

滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不完全一致所造成的相對誤

差?？捎昧职钫`差公式計算。

滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定

劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍在化學(xué)計量點(diǎn)前后±0.1%,溶液濃度及其

相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范

圍。

指示劑:滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計量點(diǎn)到達(dá)的

試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等

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時，即[In]=[Xin]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論

變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時

溶液參數(shù)變化的范圍。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。

基準(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

2.基本理論

(1)溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總

濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)8io

弱酸”A有n+1種可能的存在型體，即HA,HA-...HA<n-i)-

和A「.各型'體的分布系數(shù)的計算：分母為+……+EH-]

al

KK+……+K+KK+……+K,而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng).

ala2a(n-l)ala2an

能形成n級配合物ML的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種

可能的存在型體。各型體曲分布系數(shù)計算:分母為1+B[L]+B

12

[L]2+……+B”[L]n,分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。

(2)化色平衡處理方法：

①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型

體的平衡濃度之和.

注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾

該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡:溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)

點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電

荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡:酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)

子數(shù)相等。

一寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是:

a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn))，它們是

溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。

b.根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，

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繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。

C.根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式

中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水

溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個組分。

注意:在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其

得、失質(zhì)子數(shù).還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式.

3.基本計算

（1）滴定分析的化學(xué)計量關(guān)系：tT+bB=cC+dD,nT/nB=t/b

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:cT=mT/（VTXMT）

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

（兩種溶液）

（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）

（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：

（5）有關(guān)滴定度計算：T=mB/VT

T/B

（與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）

（6）林邦誤差公式：

pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pM；

△pX為終點(diǎn)pX與計量點(diǎn)pX之差即ApX=pX-pX；

epspepsp

Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；

c與計量點(diǎn)時滴定產(chǎn)物的總濃度c有關(guān)。

SP

二、重點(diǎn)和難點(diǎn)

（一）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般

性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)

習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié).有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中

加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體礴滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)溶液

中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)贏IJ

的曲線滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計量點(diǎn)前后±4

設(shè)（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸藏滴定

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中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越福

定越準(zhǔn)確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐

標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧

化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種

“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形

式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，”參數(shù)〃（如pH）升高。實(shí)際還有與此

相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的

pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計算公式，可用于各種

滴定分析法。

1.滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組

分與滴定劑之間的化學(xué)計量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關(guān)系和有

關(guān)公式進(jìn)行正確計算。

2.滴定分析計算應(yīng)注意的問題

（1）找準(zhǔn)化學(xué)計量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計量關(guān)系是滴定分析計算

的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng),由反應(yīng)式即可看出計量關(guān)系。對

于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐

步分析各反應(yīng)物間的計量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的

計量關(guān)系。

（2）各物理量的單位（量綱:一般，質(zhì)量m的單位為g,摩爾

質(zhì)量M的單位為g/mol,n的單位為mol,體積V的單位為L,但在滴

定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或

將

g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃

度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計算時要特別注意

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物質(zhì)的基本單元.教材采用摩爾數(shù)比的計算方法,在此方法中，物質(zhì)的

基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子

量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比.如果采用物質(zhì)

的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計算，即計量點(diǎn)時兩反應(yīng)物的物

質(zhì)的量相等，則需要注意,這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)

來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴

定中得失一個電子的單元為基本單元。

（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡

1.水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中.其分析

濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和,平衡濃度是某型體的

濃度，以符號［］表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶

質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：6i=［i］/C。

（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即K或K）

ab

和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。

（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身

的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及［L］的大小有關(guān)。對于某配合物，Bi值是

一定的，因此，6i值僅是［L］的函數(shù).M離子各型體MLi的平衡濃度

均可由下式求得：

［ML］-6iC

iM

通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各

型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效

應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。

2.化學(xué)平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡,其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重

點(diǎn),這為酸堿滴定中溶液pH計算奠定基礎(chǔ)。

質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時,酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的

質(zhì)子數(shù)相等。

寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是點(diǎn)選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)

移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)又稱零水準(zhǔn)）。②找出得失質(zhì)子標(biāo)

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物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)

子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本地不含有與質(zhì)?

轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分二

第四章酸堿滴定法一章節(jié)小結(jié)

1.基本概念

（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示

劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏

銳.

（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（KJ:是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定

強(qiáng)酸（堿）:Kt=l/Kw=10i4；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt=Kab/Kwo

4值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。

（3）滴定曲線以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或

滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。

（4）滴定突躍：化學(xué)計量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。

（5）滴定誤差滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指

示劑的選擇有關(guān)。-

（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑.包括酸性溶劑、

堿性溶劑和兩性溶劑。

⑺無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子

溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同

一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性

溶劑.

（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同

一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性

溶劑。

2.基本原理

（7）酸堿指示劑的變色原理指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），

當(dāng)溶液的pH改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定

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終點(diǎn)。

酸堿指示劑的變色范圍PH=PKH1n±1;理論變色點(diǎn)：pH=pKHIn

（2）選擇指示劑的原則:指示劑變色的pH范圍全部或大部分

落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，Ca,b,越大，

滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Kg的,大小有

關(guān)。越大，滴定突躍范圍越大.

Ka（bh）

（4）酸堿滴定的可行性強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：c,Kfh

>10-8,此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：cal（b1）Kalbl^10-8,ca2（b2）Ka2

h2>108,則兩級離解的H+均可被滴定。若0.網(wǎng)的2）>105,則可

分步滴定，形成二個突躍。若K1（hn/K2〈105，則兩級離解的

H+（OH）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點(diǎn)。若%.0]小1心10-842

.K,..<10-8,則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。

（b2）a2（b2）

（5）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：

3.基本計算

（1）[H+]的計算：一元強(qiáng)酸（堿）：若小蘆20[011-|,用最簡

式：[H+]=Ca；[OH-]=%.

一元弱酸堿）：若cK,斕20K,c/K>500,用最簡式,。

多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：

鏟…》。％c/Kag聲00,用最簡式:；?

酸式鹽：若cKa之20（,620%1，用最簡式：。

弱酸弱堿鹽：若cKa'N20Kw，c>20Ka，用最簡式:。

緩沖溶液:若Ca〉20[OH—]、c（>20[H+],用最簡式：

（2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式:

一強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式

一元弱酸的滴定誤差公式-

一元弱堿的滴定誤差公式:

第五章配位滴定法一章節(jié)小結(jié)

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1.基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù),

以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。

逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其

它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)

定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù).

副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度

之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù).配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)

系數(shù)0丫a[)和共存離子效應(yīng)(IY,N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以a.

表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色

劑,來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合

物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別.金屬指示劑與金屬配合物

(Mln)的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物(MY)的穩(wěn)定性低。一般要

求KMY'〉Km'〉102.

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度.

最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象:某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的

EDTA不能將其從Mln中奪取出來，以致于在計量點(diǎn)附近指示劑也

不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。

2.基本原理

(1)配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合

物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比

為1：1,配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA

滴定，常被用于金屬離子的定量分析。

(2)準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計量點(diǎn)和指示劑的

變色點(diǎn)ApM，=±0°2,將WCXKMY'次或CXKMY2106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確

滴定的條件，此時的終點(diǎn)誤差在0。1%左右。

(3)酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA

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和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：

滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示

劑所處的最佳酸度等.

(4)選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時，應(yīng)滿足

AlgCK,=lgCMKMY'-lgCNKMY>5(TE%=0.3,混合離子選擇滴定允許

的誤差可稍大)。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來實(shí)現(xiàn)選擇性

滴定的目的。

(5)配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧

化還原掩蔽法。

(6)配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用

的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配

位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直

接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和

間接滴定法。

3.基本計算

(1)條件穩(wěn)定常數(shù)：電/丫'=電&丫一炮時”g0+坨%/丫

(2)化學(xué)計量點(diǎn)的pMZpM^Oo5x(pCMsp+lgKMY')

(3)終點(diǎn)時的pM，(即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示)：pMt

=IgKMIn—Igaln(H)

(4)Ringbom誤差公式：

第六章氧化還原滴定法一章節(jié)小結(jié)

1.基本概念條件電位5，、自動催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。

2.基本理論

(1)影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸

效應(yīng).

(2)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K，越大，反應(yīng)向

右進(jìn)行得越完全。滿足lgK，N3(ii]+ii2)或△帔加。059x3(n^^)/、4

的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說，只需△((>/大于0o

3V-0.4V,均可滿足滴定分析的要求.

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（3）氧化還原滴定曲線計算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)

計量點(diǎn)前一般用被測物電對計算;化學(xué)計量點(diǎn)后利用滴定液電對計算;

化學(xué)計量點(diǎn)時電位值計算公式：

滴定突躍范圍及影響因素:△5'越大,突躍范圍較大。氧化還原滴

定電位突躍范圍由下式計算：

（4）碘量法：

（

I2+2e=2Lpo=0o5345V

直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測

定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。

間接碘量法以Na2s2。3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定

滴定反應(yīng)為：其中I—是由氧化劑與

LZZb+ZSZzO3y—ZlT4So/V-,I

反應(yīng)定量置換而來，稱置換碘量法；若I?是還原性物質(zhì)與定量過量

12標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應(yīng)

在近終點(diǎn)時加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點(diǎn).該法應(yīng)特別注意12的

揮發(fā)及I-的氧化。

掌握L及Na2s2。3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計算。

（5）高鋅酸鉀法：

MnO4-i-8H++5e=Mn2++4H2O

KM11O4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在lmol/L?2mol/L的

H2sO4酸性中測還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KM11O4標(biāo)

準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。

（6）重氮化法：

ArNH2+NaNO7+2HCl=[Ar—N+=N]Cl-+NaCl+2H2O

NaN€>2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在lmol/L的HC1酸性溶液中，用快速滴定

法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI—淀粉）法或永停滴定法指示

”盧.

第七章沉淀滴定法和重量分析法-章節(jié)小結(jié)

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沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完

全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量

分析法準(zhǔn)確定量測定的關(guān)鍵。

（一）沉淀滴定法

銘酸鉀指示劑法是用KCrO作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，

224

用AgNO標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定C1-（或B-）°根據(jù)分步沉淀的原理，首

3

先是生成AgCl沉淀,隨著AgNO,不斷加入，溶液中C1-濃度越來越

少,Ag，濃度則相應(yīng)地增大，磚4色AgCrO沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn).

24

應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制KCrO的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，KCrO

224224

濃度以5Xl（）3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5?10。5。（3）

含有能與CrO2.或Ag，發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）

4

只能測Cl—、Br和CN-,不能測定I和SCN-。

鐵錢專凡指示劑法是以KSCN或NHSCN為滴定劑,終點(diǎn)形成紅色

4

FeSCNz，指示終點(diǎn)的方法.分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接

滴定法是以NHSCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO酸性條件下，直接測

43

定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO溶液中，加入一定

3

量過量的AgNO，用NHSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO.用返滴定法

343

測定C1-時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化,需在用NHSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，

4

加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變

化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的

酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照

射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附

能力.

莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用見下表7-10

常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2o

表7—1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用

莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法

指KCrOFe3+吸附指示劑

224

14

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75

劑

滴

定AgNONHSCN或KSCNCl-或AgNO

343

劑

滴

定

2Ag++Cl=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl

反

應(yīng)

終

點(diǎn)

AgCl?Ag++FIn-=

指2Ag-+CrO2-=AgCr0（磚SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅

4224AgCl,Ag+,Fin

示紅色）色）

（粉紅色）

反

應(yīng)

(1)Oorimol/LHN03(1)pH與指示劑

滴（1）pH=6o5~10.5介質(zhì)的Ka有關(guān)，使其

定（2）5%KCrO1ml(2)測Cl-時加入硝基以Fin-型體存在

24

條⑶劇烈搖蕩苯或高濃度的Fe3+(2)加入糊精

件（4）除去干擾(3)測I時要先加(3)避光

AgNO后加Fe3+(4)F<F

3指示劑離子

測

直接滴定法測Ag.;返滴

定Cl->Br-、SCN-、

Cl-、CN-、Br-定法測Cl-、Br-、I-、

對SO2-和Ag，等

SCN>P03-和AsO3-等4

象44

表7-2常用的吸附指示劑

指示劑名稱待測離子滴定劑適用的pH范圍

熒光黃C1Ag+pH7'10（常用7-8）

15

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二氯熒光黃C1Ag+pH4?10（常用5-8）

pH2?10（常用3~

曙紅Br->1-、SCN-Ag+

8）

甲基紫$。2-、Ag+Ba2+、ClpHlo5~3.5

4

橙黃素W

Cl、I-混合液及生物堿

氨基本碘酸Ag+微酸性

鹽類

混酚藍(lán)

二甲基二碘熒

IAg+中性

光黃

(二)沉淀重量分析法

1.對沉淀形式和稱量形式的要求

對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度??；②沉淀的純度高；

③沉淀便于洗滌和過濾；④易于轉(zhuǎn)化為稱量形式.

對稱量形式的要求：①化學(xué)組成確定；②化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③摩爾

質(zhì)量大。

2.沉淀的形成

沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形

成有兩種，一種是均相成核,一種是異相成核.晶核長大形成沉淀顆

粒，沉淀顆粒大小由聚集速度