誤差與數(shù)據處理課件

關于誤差與數(shù)據處理第1頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.1概述(Briefinduction)定量分析的目的:

準確測定試樣中組分的含量，必須使分析結果具有一定的準確度才能滿足生產、科研等各方面的需要。本章所要解決的問題：

對分析結果進行評價，判斷分析結果的準確性誤差(error)。第2頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三誤差(error)誤差客觀存在定量分析數(shù)據的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結果→真值(truevalue)第3頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）2、計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）例如，標準樣品的標準值第4頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.2誤差的來源和分類誤差分類及其產生的原因誤差是分析結果與真實值之差。根據性質和產生的原因可分為三類:

系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差第5頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三系統(tǒng)誤差:由一些固定的原因所產生，其大小、正負有重現(xiàn)性，也叫可測誤差。隨機誤差:是由某些無法避免、難以控制的因素引起的誤差,又稱偶然誤差。過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述：系統(tǒng)誤差

可校正偶然誤差

可控制過失誤差

可避免第6頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三1.系統(tǒng)誤差

(1)特點

a.對分析結果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復測定時會重復出現(xiàn)；

c.影響準確度，不影響精密度；

d.可以消除。產生的原因?§2.2.1系統(tǒng)誤差(systematicerror)第7頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三(2)產生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管、容量瓶未校正。第8頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三c.試劑誤差——所用試劑有雜質例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

d.操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。第9頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三主要有以下幾種:1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。

2.儀器誤差儀器不準確

3.試劑誤差試劑不純

4.主觀誤差

分析人員的主觀原因系統(tǒng)誤差的性質可歸納為如下三點：

1.重現(xiàn)性;2.單向性;3.數(shù)值基本恒定。因此系統(tǒng)誤差可以校正。系統(tǒng)誤差小結：第10頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.2.2隨機誤差(Randomerror)

例：同一分析天平，稱得一鐵片的質量為（g)：3.2456，3.2453，3.2455，3.2454。對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點變動性2)天平箱內溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定第11頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三偶然誤差的性質：誤差的大小、正負都是不固定的。偶然誤差不可測誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律。即偶然誤差可控制性。第12頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三隨機誤差統(tǒng)計規(guī)律1)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術平均值將逐漸接近于零(正、負抵銷)。第13頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.2.3過失誤差由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。過失誤差可以避免第14頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.3誤差和偏差的表示方法§2.3.1準確度與誤差1.準確度

(accuracy)

測定值(xi)與真實值(xT)符合的程度反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。2.表示方法誤差

1)絕對誤差(absoluteerror-E)

E=測定值－真實值＝x-xT(2-1)

2)相對誤差（relativeError）

（2-2）第15頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三表示誤差在真實值中所占的百分率，分析結果的準確度常用相對誤差表示。

例：對于1000kg和10kg，絕對誤差相同(±1kg)，但產生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負之分。第16頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.3.2精密度與偏差1.精密度(precision)

多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現(xiàn)性。2.表示方法偏差

1)算術平均值

對同一種試樣，在同樣條件下重復測定n次，結果分別為：x1,x2,xn

（2-3）第17頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三2)偏差(deviation)單次測量值與平均值之差絕對偏差。將各次測量的偏差加起來：單次測量結果的偏差之和等于零。第18頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三算術平均偏差(meandeviation)通常以單次測量偏差的絕對值的算術平均值即平均偏差來表示精密度。

相對平均偏差(relativemeandeviation)(2-5)

注意：不計正負號，di則有正負之分。第19頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例1：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。計算此結果的平均偏差及相對平均偏差。

解：第20頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三用表示精密度比較簡單。該法的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。第21頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例2：用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據，每批有10個。測定的平均值為10.0%。各次測量的偏差分別為：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1試以平均偏差表示兩批數(shù)據的精密度。第22頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三

解：

兩批數(shù)據平均偏差相同,但第二批數(shù)據明顯比第一批數(shù)據分散。第一批較大偏差-0.4+0.4第二批較大偏差-0.7+0.5第23頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三3)標準偏差(standarddeviation)1基本術語數(shù)理統(tǒng)計研究的對象是不確定現(xiàn)象。隨機現(xiàn)象

個體上表現(xiàn)為不確定性而大量觀察中呈現(xiàn)出統(tǒng)計規(guī)律性的現(xiàn)象?？傮w

研究對象的全體(包括眾多直至無窮多個體）第24頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三

樣本

自總體中隨機抽出一部分樣品，通過樣品推斷總體的性質。樣本容量

樣本中所含個體的數(shù)目。平均值樣本容量為n，其平均值為第25頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三總體平均值(-populationmean)

測量無限次，即n趨于時，為：若無系統(tǒng)誤差，則就是xT。實用時，n>30，就認為=xT。第26頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三總體平均偏差(δ)(populationmeandeviation)

測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ的偏離，可用總體平均偏差δ表示：

總體標準偏差(populationstandarddeviation)

數(shù)理統(tǒng)計中用標準偏差(標準差，均方差)而不是用平均偏差來衡量數(shù)據的精密度。第27頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三計算總體標準偏差時，對單次測定的偏差平方作用：(1)避免單次測定偏差相加時正負抵銷(2)大偏差會得到放大，能更顯著的反映出來，能更好地說明數(shù)據的分散程度。在實際分析測定中，測定次數(shù)一般不多，n<20，而總體平均值又不知道。一般是用抽樣的方法對樣品進行測定。只能用樣本標準偏差反映該組數(shù)據的分散程度?？傮w標準偏差第28頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三樣本標準偏差(standarddeviation)f=n-1，自由度：n個測定數(shù)據能相互獨立比較的是n-1個。引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。第29頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三樣本標準偏差當測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)n與自由度(n-1)的區(qū)別就變小，。即

此時，S。第30頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三如用標準偏差比較例2中的兩批數(shù)據的精密度，則：S1<S2，可見第一批數(shù)據的精密度比第二批好。用標準偏差表示精密度的優(yōu)點：S1比S2更靈敏地反映出較大偏差的存在，能更確切地評價出一組數(shù)據的精密度。第31頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三樣本標準偏差計算S的等效公式

和S公式的不同點：

S

當n

n-1nnn-1第32頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三相對標準偏差

(relativestandarddeviation-RSD)又稱變異系數(shù)(coefficientofvariation-CV)

平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值:由統(tǒng)計學可得：第33頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例3:重鉻酸鉀法測得樣品中鐵的百分含量為：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。計算分析結果的平均值，標準偏差和相對標準偏差。

解：第34頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三第35頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.4偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律隨機事件以統(tǒng)計形式表現(xiàn)的規(guī)律性稱為統(tǒng)計規(guī)律。偶然誤差對測定結果的影響是服從統(tǒng)計規(guī)律的?！?.4.1頻率分布例如有一礦石樣品，在相同條件下測定Ni的百分含量。共有90個測定值，這些測定值彼此獨立，屬隨機變量。第36頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三第37頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三頻率分布為了研究測量數(shù)據分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進行考察。1.算出極差

R=1.74-1.49=0.252.確定組數(shù)和組距組數(shù)視樣本容量而定，本例分成9組。

組距:極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為：第38頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三每組數(shù)據相差0.03，如1.481.51,1.511.54。為了避免一個數(shù)據分在兩個組內，將組界數(shù)據的精度定提高一位，即1.4851.515,1.5151.545。這樣1.51就分在1.4851.515組。頻數(shù):落在每個組內測定值的數(shù)目。相對頻數(shù):頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比。3.統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù)第39頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三表2.1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)相對頻數(shù)1.4851.51522.2%1.5151.54566.7%1.5451.57566.7%1.5751.6051718.9%1.6051.6352224.4%1.6351.6652022.2%1.6651.6951011.1%1.6951.725

66.7%1.7251.75511.1%∑90100%第40頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三4.繪直方圖測量數(shù)據有明顯的集中趨勢這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。以組值范圍為橫坐標，以頻數(shù)為縱坐標繪制直方圖。第41頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.4.2正態(tài)分布在分析化學中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。正態(tài)分布也稱高斯分布(Gauss)，在概率論和統(tǒng)計學上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來表示：

(2-8)y：概率密度函數(shù)，是x的函數(shù)：總體平均值(無系統(tǒng)誤差時就是真值)

：總體標準偏差第42頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三正態(tài)分布曲線N(,2)yμx0μ-xσ=1σ=2第43頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線呈鐘形對稱，兩頭小，中間大。分布曲線有最高點，通常就是總體平均值的坐標。分布曲線以值的橫坐標為中心，和是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)，這種曲線用N(,2)表示。第44頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三1.正態(tài)分布規(guī)律1)測量值分布的集中趨勢()x=時，y值最大，此即分布曲線的最高點。大多數(shù)測量值集中在算術平均值的附近，或者說算術平均值是最可信賴值或最佳值。它能很好地反映測定的集中趨勢。

x=時的概率密度乘以dx就是測量值落在dx范圍內的概率。越小，y越大，測量值分布越集中。越大，y越小，測量值分布越分散。2)測量值分布的分散趨勢()第45頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三3)正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等

正態(tài)分布曲線以x=這一直線為其對稱軸。4)小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小

出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。這是因為當x趨向于-或+時，曲線以x軸為漸近線。第46頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三2.概率(possibility)無論和值為多少，曲線和橫坐標之間的總面積為1。即各種偏差的測定值出現(xiàn)的概率總和為1。

測定值落在區(qū)間(a,b)的概率為曲線與a,b間所夾面積。第47頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三概率(積分)第48頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三

即

為簡化計算，作變量替換

第49頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三以u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線，μ=0,

=1，以N(0,1)表示。注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ第50頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三標準正態(tài)分布曲線的特點曲線形狀與大小無關。橫坐標是以為單位的x-值。特點：曲線最高點對應于u=0，標準正態(tài)分布曲線就是以總體平均值為原點，以為橫坐標單位的曲線。拐點在u=1的垂線上。無論多大，都被看成1，對不同的和，標準正態(tài)分布曲線都適用。第51頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.5

隨機誤差的區(qū)間概率（概率）密度函數(shù)在整個區(qū)間內積分，也就是在標準正態(tài)曲線所包圍的面積等于1，代表著所有數(shù)據出現(xiàn)概率的總和為1。在正態(tài)分布圖中陰影部分的面積為相應概率。如考慮u范圍內所相應的概率，則必須乘以2。

第52頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三隨機誤差的區(qū)間概率分析結果(個別測量值）落在此范圍的概率若u=1x=

P=2×0.3413=68.3%若u=2x=

2P=2×0.4773=95.5%若u=3x=

3P=2×0.4987=99.7%第53頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三隨機誤差的區(qū)間概率從以上的概率的計算結果看，1）分析結果落在

3范圍內的概率達99.7%，即誤差超過3的分析結果是很少的，只占全部分析結果的0.3%。2）在多次重復測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均1000次中只有3次機會。3）一般分析化學測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3的誤差是不可能的。第54頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三隨機誤差的區(qū)間概率如果出現(xiàn)了，有理由認為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。分析化學中，通常以

2作為最大允許的誤差范圍，對應的概率為95.5%。即誤差超過2的分析結果是很少的，只占全部分析結果的4.5%。第55頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三準確度(accutacy)：測量值與真實值相接近的程度。用誤差來評估。精密度(precision)：各個測量值之間相互接近的程度。用偏差來評估。實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影響結果的準確度偶然誤差影響結果的精密度§2.6

準確度和精密度的關系第56頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三甲乙

丙

丁

分析結果準確度高，要求精密度一定要高。分析結果精密度高，準確度不一定高。精密度好，準確度不好，系統(tǒng)誤差大準確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為正負誤差彼此抵銷精密度、準確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設真值=10.00%，結果如下：第57頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三準確度與精密度的關系第58頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.7

提高分析結果準確度的方法2.7.1消除系統(tǒng)誤差2.7.2減小偶然誤差第59頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.7.1消除系統(tǒng)誤差1.對照試驗

檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法2.空白試驗

消除由于試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質引起的系統(tǒng)誤差。3.校準儀器

在準確度要求高的分析，所用儀器必須進行校準。4.校正方法

用其它方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差。

§2.7.2減小偶然誤差根據偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律,增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結果的精密度。第60頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三

§2.8

分析數(shù)據的處理§2.8.1置信度與置信區(qū)間1.置信度(置信概率或置信水平)：與置信區(qū)間相對應的概率，真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率以P表示。2.置信區(qū)間：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內的可靠性范圍。即以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第61頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三3.已知總體標準偏差時的情況用單次測定值x估計的取值范圍

4.用樣本平均值估計的取值范圍

第62頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三對于少量實驗數(shù)據必須根據t分布進行處理。

t分布由英國化學家W.S.Gosset提出。其定義為：

S相當于

5.已知樣本標準偏差S的情況第63頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三第64頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據

t分布——描述有限次測量數(shù)據

2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，第65頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第66頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無隨機性（2）單側檢驗和雙側檢驗單側——大于或者小于總體均值的范圍雙側——同時大于和小于總體均值的范圍第67頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三分析結果的表示方法報告分析結果時，應明確表示一定置信度下真值的置信區(qū)間。置信區(qū)間越窄，準確度越高(區(qū)間與測定次數(shù)和S有關)。報告分析結果時應給出精密度、準確度和測定次數(shù)三個必不可少的參數(shù)。第68頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例：如何理解例4：對某未知試樣中氯離子的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解:第69頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三第70頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.8.2可疑值的取舍可疑值，異常值或極端值。無明顯過失誤差不可隨意舍棄某一測定值?？梢芍凳潜Ａ暨€是舍棄。應按一定的統(tǒng)計學方法進行處理。統(tǒng)計學處理可疑值有幾種方法：第71頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三根據正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3的個別測定值出現(xiàn)的概率小于0.3%當測定次數(shù)不多時,這樣的測定值通?？梢陨崛?。已知：當測定次數(shù)非常多時

=0.80,3

4；即偏差超過4的測量值通常可以舍去。對于少量實驗數(shù)據，只能用S代替，用平均偏差代替，故粗略地可以認為偏差大于4倍平均偏差（）的個別測定值可以舍去。1、法第72頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三計算步驟如下：（2）求可疑值x與平均值之間的差的絕對值；（3）判斷舍棄。（1）將可疑值除外，求其余數(shù)據的平均值和平均偏差；備注：該方法用于3次以上測定值的檢驗。第73頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例5：用Na2CO3作基準試劑對HCl溶液的濃度進行標定，共做6次，其結果為0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064molL-1。試問0.5086這個數(shù)據是否應舍去？解：除去0.5086，求其余數(shù)據的平均值和平均偏差所以0.5086這個數(shù)據應該舍去。第74頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三2、Q檢驗法該方法由Dean和Dixon提出，適用于3～10次測定值的檢驗。步驟:

1)將所有測定值由小到大排序，設其可疑值為x1或xn2)求出極差R=xn-x1第75頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三3)求出可疑值與其最鄰近值之差

x2-x1或xn-xn-1

4)求出統(tǒng)計量Q計5)根據要求的置信度P和測定次數(shù)n查表P15

表1-4Q計

值6）若Q計>QP，則可以舍去可疑值，否則保留。第76頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三該方法的優(yōu)點：Q檢驗法符合數(shù)理統(tǒng)計原理，具有直觀性，計算方法簡單。其缺點是分母是xn-x1，數(shù)據離散性越大，可疑數(shù)據越不能舍去。Q檢驗法準確度較差。如果Q計=QP時，最好再補測1－2次，或用中位值作為測定結果。第77頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例6：例5中的0.5086用Q檢驗法是否應舍去？置信度為90%。解：6次測定結果的順序為0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086molL-1。Q計

=

查表Q0.90,6=0.56，Q計<QP

，

0.5086應該保留第78頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三3、格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差S（3）計算G值：第79頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.8.3系統(tǒng)誤差的檢驗小概率事件：小概率事件在有限次試驗中不會發(fā)生，一旦發(fā)生就可認為不是由于偶然誤差造成的，而是存在系統(tǒng)誤差或其它原因。檢驗一種新方法的準確度與精密度時，必須用已知的純凈物質或試樣進行對照分析。其實質是檢驗新方法有無系統(tǒng)誤差，即檢驗新方法的平均值同已知的真值xT或理論值之間有無顯著差異。第80頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三問題的提出：

1）對含量真值為T的某物質進行分析，得到平均值，但；

2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值，但；是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差?顯著性檢驗顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機誤差正常顯著性檢驗第81頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三計算t計算b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。平均值與標準值()的比較

t檢驗法

第82頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例7：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：第83頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三（1）Ｆ檢驗法2.兩組數(shù)據的平均值比較（同一試樣）用途：與的比較，確定它們的精密度有無顯著性差異。若無則認為它們是取自于同一個總體。第84頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例8：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：第85頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三例9：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定11次，得標準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：第86頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三ｃ．查表（自由度

f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據的平均值比較（同一試樣）(2)t檢驗法ｂ．計算ｔ值：

新方法--經典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據兩個實驗室測定的兩組數(shù)據a．求合并的標準偏差：第87頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三顯著性檢驗注意事項1．單側和雙側檢驗

1）單側檢驗→檢驗某結果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗常用]2）雙側檢驗→檢驗兩結果是否存在顯著性差異[t檢驗常用]2．置信水平的選擇置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第88頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三§2.9有效數(shù)字及其運算規(guī)則§2.9.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)1.有效數(shù)字

在科學試驗中，對于任一物理量的測定其準確度都是有一定限度的。例如，滴定管讀數(shù)甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml第89頁，講稿共99頁，2023年5月2日，星期三有效數(shù)字前三位是準確的，最后一位是估計的，不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應保留這一位。這四位都是有效數(shù)字。有效數(shù)字