炔烴和二烯烴

炔烴和二烯烴第1頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月炔烴(alkyne)是含有碳碳叁鍵的不飽和烴，比同碳數(shù)的烯烴還少兩個氫，其通式為CnH2n-2。一、炔烴第2頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月命名4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-甲基-3-庚炔1-十三碳炔當(dāng)分子中同時具有C=C和CC時，首先選擇含有兩者在內(nèi)的最長鏈為主鏈，按其碳原子數(shù)稱某烯炔。編號從靠近雙鍵或叁鍵一端開始，使表示它們位置數(shù)值的總和最小。第3頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月3-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔1-丁烯-3-炔2-庚烯-5-炔二、物理性質(zhì)（自學(xué)）三、化學(xué)性質(zhì)分子中有π鍵，可發(fā)生加成和氧化反應(yīng)炔氫具有弱酸性如果從C=C和CC編號，兩者的數(shù)字相同時，此時應(yīng)使C=C

的位次最小。第4頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月

1、炔烴的活潑氫反應(yīng)

碳原子的雜化狀態(tài)spsp2sp3s成分/%503325電負(fù)性3.292.732.48乙炔是一個很弱的酸，酸性比水和醇小得多，而比氨強。碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HCC->CH2=CH->CH3CH2-（甲）炔氫的酸性（既不能使石蕊試紙變紅，也沒有酸味）

CH3OH>H2O>HCCH>NH3

>CH2=C

H2

>CH3CH3pKa15.515.7253536.542酸性：HCC-H>H2C=CH-H>CH3-H第5頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月（乙）金屬炔化物的生成及其應(yīng)用用于制備更高級的炔烴第6頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月（丙）炔烴的鑒定丁炔銀乙炔亞銅（棕紅色）此反應(yīng)較靈敏，且現(xiàn)象明顯，可作為末端炔烴的鑒別反應(yīng)。乙炔銀（白色）第7頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2、碳碳叁鍵的反應(yīng)（甲）催化氫化和還原用喹啉或醋酸鉛部分毒化（活性減弱）的Pd-CaCO3作催化劑，可使反應(yīng)停止在烯烴階段，且生成順式加成產(chǎn)物。該催化劑稱為Lindlar催化劑。常用催化劑PtPdNi第8頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月若用金屬鈉或鋰在液氨中與炔烴反應(yīng)，則得反式加氫還原產(chǎn)物。應(yīng)用炔化物和鹵代烷反應(yīng)以及以上兩種還原反應(yīng)的立體化學(xué)，可以從簡單的乙炔來合成含較長碳鏈的順式或反式烯烴。第9頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月（乙）親電加成（a）加鹵素現(xiàn)象是溴的紅棕色消失,用于檢驗炔烴。炔烴與氯、溴的加成具有立體選擇性，主要生成反式加成產(chǎn)物。第11頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成比烯烴困難。當(dāng)化合物中同時存在碳碳雙鍵和碳碳叁鍵時，鹵素首先加在雙鍵上。不對稱炔烴與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則。偕二鹵化物第12頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月碳正離子的穩(wěn)定性：炔烴與HX反應(yīng)，H加到三鍵碳原子上，形成兩種烯碳正離子，其上所連烷基越多越穩(wěn)定，相應(yīng)的加成產(chǎn)物越多。第13頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月酮式(穩(wěn)定)只有乙炔水合得到醛，其它的炔烴水合都只能得到酮。（c）加水（符合馬氏規(guī)則）烯醇(enol)式(不穩(wěn)定)第14頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月在強烈條件下氧化時,非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。反應(yīng)中高錳酸鉀紫紅色褪去，可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。（d）氧化反應(yīng)

第15頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月電石四、炔烴的制備1、乙炔的工業(yè)制法第16頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月2、炔烴的制備（甲）二鹵代烷脫鹵化氫要求用伯鹵代烷，仲、叔鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)。（乙）末端炔烴的烷基化第17頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月二、二烯烴一）分類和命名二烯烴(diene)中按照雙鍵的排列情況分為三類：(累積二烯烴)cumulativedieneconjugateddieneisolateddiene第18頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月命名：選取含兩個雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱作某二烯。從靠近雙鍵的一端開始編號。

1，3-丁二烯有時需標(biāo)明構(gòu)型4-甲基-1，4-己二烯(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯第19頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月

分子中的四個雙鍵碳均是sp2雜化，所有的σ鍵都在一個平面上。兩個π鍵靠得很近，在C-2和C-3間可發(fā)生一定程度的重疊，這樣使兩個π鍵不是孤立存在，而是相互結(jié)合成一個整體，稱為π-π共軛體系(conjugationsystem)。有時稱之為大π鍵。二）共軛二烯烴第20頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月HCHHHCHH153.4pmCHHCHH133.7pmCCCCHHHHHH137pm146pm

π電子不再定域在C-1和C-2或C-3和C-4之間，而是在整個分子中運動，即π電子發(fā)生了離域，分子內(nèi)能降低，鍵長趨于平均化。由于電子離域使分子降低的能量叫做離域(delocation)能。第21頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月共振論對1，3-丁二烯結(jié)構(gòu)的描述：一個分子（或離子或自由基）的結(jié)構(gòu)不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表述時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（或稱極限式、共振結(jié)構(gòu)式）來共同表述，分子的真實結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振雜化體。[]這種表述方式反映出1，3-丁二烯分子中π電子的離域和C-2和C-3間有部分雙鍵的特征。

第22頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基碳正離子中π電子的離域也可用共振式表示[]由此可以看出，烯丙基碳正離子的正電荷是分散在C-1和C-3上的。δδ第23頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月寫極限式應(yīng)遵循的原則：（1）各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求，如1，3-丁二烯不能寫成：（2）各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子排布。如乙烯醇與乙醛間就不是共振關(guān)系，兩者氫原子的位置發(fā)生了變化。（3）各極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。錯對=CH=中C不滿足八隅體第24頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月

極限式穩(wěn)定性越大，對共振雜化體的貢獻越大。判斷極限式相對穩(wěn)定性的原則：（1）滿足八隅體的極限式比未滿足的穩(wěn)定。（2）沒有正負(fù)電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定。（3）如果幾個極限式都滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，且有電荷分離時，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的極限式較穩(wěn)定。第25頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）如參與共振的極限式具有相同的能量，它們的共振體特別穩(wěn)定。（5）參與共振的極限式越多，共振體越穩(wěn)定。

共振論認(rèn)為，共振雜化體的能量比參與共振的任何一個極限式能量都低。由于共振所降低的能量，稱共振能。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。第26頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月三）共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)與單烯烴類似，但由于存在π-π共軛，因此除了可發(fā)生單烯烴的那些反應(yīng)外，還有一些特殊的反應(yīng)。1,4-加成也稱共軛加成1、1,2-加成和1,4-加成

第27頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理如下：

烯丙型碳正離子中帶正電荷的碳原子是sp2雜化，三個σ鍵在同一平面上，碳原子上還有一個垂直于該平面的空p軌道，它與相鄰的π軌道平行重疊，組成p-π共軛體系。π電子可離域到空p軌道上，以彌補碳正離子電荷的不足，使碳正離子傾向穩(wěn)定。較穩(wěn)定第28頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月δδ烯丙型碳正離子中π電子的離域亦可用共振式表示低溫下以1，2-加成產(chǎn)物為主，產(chǎn)物的比例由反應(yīng)速度決定，稱動力學(xué)控制；較高溫度下以1，4-加成產(chǎn)物為主，產(chǎn)物的比例由產(chǎn)物的穩(wěn)定性（雙鍵碳上連的取代基較多）決定，稱熱力學(xué)控制。1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物2244（1）（2）第29頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月立體專一反應(yīng)：順式（同面）加成

第33頁，課件共36頁，創(chuàng)作于2023年2月立體專一反應(yīng)：順式（同面）加成