第七章沉淀滴定和重量分析

第七章沉淀滴定和重量分析第1頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月定義:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法。

tT+aATtAa

cTVT

w

1.

概述沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。重量分析法（gravimetricanalysis）通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量確定被測組分含量。第2頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

沉淀反應(yīng)的條件：

Ksp?。淮_定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系;沉淀迅速；有合適的指示劑確定滴定終點(diǎn)。目前應(yīng)用最多的沉淀滴定法是銀量法(argentimetry)

Ag+

＋X-→AgX↓式中，X-為Cl-、Br-、I-或SCN-，利用銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.沉淀滴定法第3頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1滴定曲線滴定劑：AgNO3溶液(0.1000mol/L)被滴定劑：20.00mLNaCl溶液（0.1000mol/L)

計(jì)算滴定過程中Ag+或Cl-濃度的變化，繪出滴定曲線。

2.1銀量法的基本原理第4頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線(1)滴定前[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00(2)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入AgNO3溶液18.00mL時(shí)，溶液中氯離子濃度（mol/L）為第5頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月而Ag+濃度則因?yàn)閇Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10則pAg+pCl=pKsp=9.807故pAg=9.807－2.279=7.528同理，當(dāng)加入AgNO3

溶液19.98mL時(shí)，溶液中剩余的Cl-濃度（mol/L）為[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.512.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線第6頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，由過量AgNO3的量決定例如，加入AgNO3溶液20.02mL時(shí)（過量0.02mL）pCl=9.81-4.30=5.512.1銀量法的基本原理2.1.1滴定曲線(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液是AgCl的飽和溶液（[Ag+]=[Cl-]）

pAg+pCl=pKsp

第7頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定曲線AgNO3溶液（0.1mol/L）滴定NaCl溶液（0.1mol/L）示意圖PAgPCl

由滴定曲線可以說明以下幾點(diǎn):滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的附近形成滴定突躍。pCl與pAg兩條曲線以計(jì)量點(diǎn)對稱突躍范圍大小取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp

和溶液濃度c。第8頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月滴定曲線圖AgNO3

溶液（0.1mol/L）滴定相同濃度的Cl-、Br-、I-溶液（0.1mol/L）示意圖Cl-、Br-、I-可根據(jù)AgI、AgBr、AgCl溶度積常數(shù)Ksp

的差別進(jìn)行分步滴定。CKspAgCl1.8×10-10AgBr5.0×10-13AgI8.3×10-17第9頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）吸附指示劑法（Fajans法）第10頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(磚紅色)為指示劑，2.2.1鉻酸鉀指示劑法(1)滴定原理第11頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)滴定條件

指示劑用量：過高——終點(diǎn)提前；過低——終點(diǎn)推遲若滴定終點(diǎn)溶液總體積50～100mL，控制K2CrO4濃度在

2.6×10-3～5.2×10-3mol/L，終點(diǎn)恰生成Ag2CrO4沉淀

。溶液酸度：中性或弱堿性（pH=6.5~10.5）酸效應(yīng)使[CrO42-]濃度降低；堿性下生成Ag2O沉淀。有銨鹽存在控制pH=6.5~7.2，防止形成銀氨絡(luò)離子第12頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)滴定條件防止沉淀吸附，導(dǎo)致終點(diǎn)提前，滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl-

和Br-。干擾離子應(yīng)預(yù)先分離，如PO43-、AsO43-等。

適用范圍：測Cl-，Br-，CN-，不可測I-，SCN-（因強(qiáng)吸附）,

NaCl標(biāo)液測Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl慢）。第13頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2鐵銨釩指示劑法（Volhard法）——直接法(1)滴定原理紅2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）以鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2·12H2O)為指示劑，用KSCN或NH4SCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+第14頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)滴定條件酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液，酸度過低，F(xiàn)e3+發(fā)生水解。指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L注意：

防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+(3)適用范圍：酸性溶液中直接測定Ag+2.2.2鐵銨釩指示劑法（Volhard法）——直接法

(1)滴定原理第15頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)滴定條件酸度：稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)

干擾：強(qiáng)氧化劑等均與SCN-作用產(chǎn)生干擾，預(yù)先除去測定I-：指示劑需在加入AgNO3之后加入2.2.2鐵銨釩指示劑法—返滴定法(1)滴定原理（淡紅棕色）（加過量)(白色）（剩余）（白色）第16頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月測Cl-

時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定：措施：過濾除去AgCl，加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀或者提高Fe3+的濃度：0.2mol/L適用范圍：測定Cl-，Br-，Ag+

，CN-，SCN-等離子第17頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3

吸附指示劑法(1)滴定原理：某些有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí),結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。

HFIn

H++FIn-

（黃綠色）

pKa

=7

終點(diǎn)前Cl-過量:

AgCl·Cl-+FIn-（黃綠色）終點(diǎn)時(shí)Ag+過量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡紅色）熒光黃指示劑第18頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)滴定條件及注意事項(xiàng)

a

控制溶液酸度

保證HFIn充分解離：pH＞pKa

例如，熒光黃pKa7.0，故選pH7~10曙紅pKa2.0，故選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0，故選pH4~10

b沉淀的比表面積要盡可能大，并防止沉淀凝聚

措施——加入糊精，保護(hù)膠體2.2.3

吸附指示劑法第19頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月c鹵化銀膠體對指示劑吸附力<對被測離子吸附力(反之終點(diǎn)提前，差別過大終點(diǎn)拖后)吸附順序：I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例如，測Cl-→熒光黃；測Br-→曙紅d避免陽光直射e溶液濃度不能太稀適用范圍：測定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+2.2.3

吸附指示劑法第20頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)⑴基準(zhǔn)物質(zhì)AgNO3：不易吸潮，密閉避光保存。

NaCl：易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存。⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：用基準(zhǔn)物硝酸銀以直接法配制；也可用分析純硝酸銀配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物NaCl標(biāo)定。

NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液：可用標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法標(biāo)定。第21頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀法揮發(fā)法萃取法3.重量分析法第22頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成，如：BaSO4。稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成。稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同。3.重量分析法第23頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒第24頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月對沉淀形式的要求：⑴溶解度小；⑵易過濾和洗滌；⑶純凈，不含雜質(zhì)；⑷易轉(zhuǎn)化成具有固定組成的稱量形式。對稱量形式的要求：⑴確定的化學(xué)組成；⑵性質(zhì)穩(wěn)定；⑶較大的摩爾質(zhì)量。3.重量分析法第25頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成根據(jù)物理性質(zhì)，可粗略分為:晶形沉淀(crystallineprecipitate)無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm；排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密；比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌。例如，BaSO4沉淀（細(xì)晶形）、MgNH4PO4沉淀（粗晶形）第26頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm；

結(jié)構(gòu)疏松；比表面積大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌。例如，F(xiàn)e2O3?2H2O沉淀晶形沉淀(crystallineprecipitate)無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間，例如，AgCl沉淀第27頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的形成：成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

聚集定向聚集無定形沉淀晶型沉淀晶核的生成沉淀的生長第28頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的形成：晶核的形成均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互作用締合而成晶核。異相成核：構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。晶核的成長形成晶核以后，構(gòu)晶離子擴(kuò)散并沉積到晶核上，晶核逐漸長大成沉淀微粒。第29頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的形成聚集速度：沉淀顆粒聚集成更大聚集體的速度；定向速度：構(gòu)晶離子在沉淀顆粒上按一定順序定向排列的速度。注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀第30頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗(yàn)公式沉淀初始速度(聚集速度)相對過飽和度S:

沉淀的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)第31頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素

（1）溶解度、溶度積和條件溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-S0=aMA(水)/aMA(固)S0=aMA(水):固有溶解度(分子溶解度）溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]S0第32頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月a(M+)·a(A-)＝K*S0=Kapa(M+)＝γM+*[M+]a(A-)＝γA-*[A-]a(M+)·a(A-)＝γM+*[M+]*γA-*[A-]=Kap[M+]*[A-]=Kap/(γM+*γA-)=KSPS=S0+[M+]=S0+[A-]S=[M+]=[A-]

活度積常數(shù),只與溫度有關(guān)溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)第33頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關(guān)K′sp≥

Ksp溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)[M+]*[A-]=Kap/(γM+*γA-)=KSP第34頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AMA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2=4[M′]3

第35頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題：MmAn型化合物的S？第36頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）影響沉淀溶解度的因素

同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等。此外，溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對溶解度有影響。

1）同離子效應(yīng)

沉淀達(dá)平衡后，向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子（組成沉淀晶體的離子）的試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。第37頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月若加入等量的Ba2+

，

S=[SO42-]=

[Ba2+]=Ksp1/2=（1.1×10-10）=1.0×10-5m(BaSO4)=1.0×10-5×200×233.4=0.47mg若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1m(BaSO4)=1.1×10-8×200×233.4=0.005mg第38頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),

而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%第39頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月2）酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響。酸度對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大，因酸度變化，構(gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度。（2）影響沉淀溶解度的因素第40頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：第41頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。第42頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月

3）配位效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大，甚至不生成沉淀。配效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度。

AgClAg++Cl-Ag+

+2NH3

Ag(NH3)2+（2）影響沉淀溶解度的因素第43頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計(jì)算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第44頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月4）鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng);沉淀溶解度很大且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)要考慮鹽效應(yīng)的影響。（2）影響沉淀溶解度的因素第45頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響第46頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3

影響沉淀純度的因素沉淀中引入雜質(zhì)的主要因素是表面吸附作用。引入雜質(zhì)的途徑有共沉淀和后沉淀。共沉淀：某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象。

第47頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3

影響沉淀純度的因素⑴共沉淀表面吸附

在沉淀表面吸附雜質(zhì)而引起的共沉淀，如BaSO4表面Ba2+使易溶的BaCl2或Ba(NO3)2在表面沉淀。形成混晶

雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格或空隙形成混晶，分為同形混晶和異形混晶。包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在表面的雜質(zhì)來不及離開，就被后來的沉淀所掩蓋、包埋在沉淀內(nèi)部。吸留是晶體成長過程中，由于晶面缺陷和晶面生長的各向不均性，而也可將母液包藏在晶格內(nèi)部的小孔穴中所形成的共沉淀現(xiàn)象。第48頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵后沉淀后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的組分，在放置的過程中也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。

例如，CuS表面S2-使ZnS后沉淀。第49頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀?xiàng)l件的選擇：晶形沉淀：特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少。沉淀?xiàng)l件：1)．稀溶液——降低過飽和度；

2)．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附；

3)．?dāng)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和；

4)．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體。陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）的過程，也稱熟化。第50頁，課件共57頁，創(chuàng)作于2023年2月無定形沉淀：特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)。沉淀?xiàng)l件：

1).濃溶液——降低水化程度，使沉淀結(jié)構(gòu)緊密；2).熱溶液——使沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附；3).攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速