熱方法及其測(cè)試技術(shù)資料課件

熱分析介紹熱重分析儀(TGA)差熱分析(DTA,DSC)熱膨脹儀（DIL）熱機(jī)械分析(TMA)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)實(shí)驗(yàn)室介紹主要內(nèi)容儀器工作原理及應(yīng)用；實(shí)驗(yàn)方法建立；數(shù)據(jù)分析及表征。儀器和夾具選擇；實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置方法；數(shù)據(jù)分析及表征。物體受熱溫度T(t)物理量(P)P=f(T,t)加熱爐物理化學(xué)過程熱分析和熱分析儀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征熱分析定義：在程序控溫和一定的氣氛下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。程序控溫：物體承受的溫度程序；氣氛：合適的氣氛及其流速；物理性質(zhì)：物理過程；測(cè)量物理量：儀器選擇；相對(duì)的表征技術(shù)。常見熱分析方法及其物理量熱重分析（TGA）→質(zhì)量差熱分析（DTA）→熱量（溫差）示差掃描量熱法（DSC）→熱量熱膨脹分析（DIL）→體積尺寸熱機(jī)械分析（TMA）→力學(xué)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）→力學(xué)熱介電分析（DETA）→電學(xué)熱重分析（TGA）溫度時(shí)間質(zhì)量氧化、還原、吸附、解吸咐、降解溫度、組分和含量PTT/PET共混相容體系的Tg2、N2氣氛：20ml/min；氧化誘導(dǎo)期OIT的DSC曲線及其表征常用坩鍋：鉑金坩堝和Al2O3陶瓷坩堝；特征溫度（Tc、Tm）在整個(gè)頻率范圍內(nèi)對(duì)儀器電子器件和驅(qū)動(dòng)馬達(dá)進(jìn)行校正升溫速率以及熱歷史有關(guān)。1、始點(diǎn)溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點(diǎn)；2oCamplitude,60secondperiod1、始點(diǎn)溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點(diǎn)；重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；④樣品的摩爾熔融熱焓；2、力校正ForceCalibration(BalanceandWeight):dH/dt=kΔT；橫坐標(biāo)：時(shí)間（t），單位秒（s）或分（min）1、樣品稱重：10-20mg，精確到0.是否預(yù)處理及其預(yù)處理的方式；【creeprecovery】蠕變與恢復(fù)5、外推終止溫度Tf；儀器選擇：補(bǔ)償型DSC來完成TGA在聚合物研究中的應(yīng)用分解溫度的測(cè)定熱穩(wěn)定性的評(píng)定

組分及組分含量的分析熱降解動(dòng)力學(xué)及其表征參數(shù)基本構(gòu)造：精密熱天平和可程序控溫的加熱爐爐子

熱天平結(jié)構(gòu)示意圖天平天平樣品盤天平天平工作原理零位檢測(cè)器質(zhì)量變化回復(fù)力零位天平質(zhì)量變化天平梁傾斜

變位天平天平分類測(cè)重器溫控器記錄儀熱電偶磁鐵反饋線圈緊帶光電倍增器光柵燈源熱重分析工作原理示意圖熱重分析工作原理常用實(shí)驗(yàn)方法：動(dòng)態(tài)在線性升溫速率下，檢測(cè)材料的質(zhì)量與溫度關(guān)系。橫坐標(biāo)：溫度（T），單位度（oC）縱坐標(biāo)：質(zhì)量（w），單位毫克（mg）或百分?jǐn)?shù)%。TGA實(shí)驗(yàn)方法常用升溫速率：10oC/min;常用氣氛：氮?dú)夂涂諝?；常用坩鍋：鉑金坩堝和Al2O3陶瓷坩堝；常用重量：(5-6)mg。TG和DTG曲線TG曲線及其特征溫度的表征平臺(tái)區(qū)降解（失重）區(qū)平臺(tái)區(qū)組份1組份2TiTeiT1%T5%T10%Ta%縱坐標(biāo)為mg時(shí)絕對(duì)含量：w1;相對(duì)含量：w1/w0縱坐標(biāo)為%時(shí)絕對(duì)含量：w0w1;相對(duì)含量：w1失重量計(jì)算W11、始點(diǎn)溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點(diǎn)；2、外推始點(diǎn)溫度：TG曲線的基線延長(zhǎng)線與最大斜率點(diǎn)切線的交點(diǎn)的溫度Tei．3、定失重量溫度：規(guī)定一個(gè)失重百分?jǐn)?shù)，求材料在該失重量下對(duì)應(yīng)的溫度；如1%，5%，10%，50%的溫度；4、終止溫度，材料結(jié)束失重的溫度Tf，5、外推終止溫度Tf；6、最大失重速率處溫度Tp；8、平臺(tái)區(qū)：不發(fā)生重量變化的區(qū)域平臺(tái)；9、反應(yīng)區(qū)：發(fā)生重量變化的區(qū)域；特征溫度的描述1、特征溫度的比較：特征溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。通常將T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四個(gè)定失重溫度值和外推起始點(diǎn)溫度Tei，5個(gè)特征溫度作為描述高分子材料熱穩(wěn)定性等熱物理性能的數(shù)據(jù)。2、失重量和殘余量:失重量越少、殘余量越多，熱穩(wěn)定越好。熱穩(wěn)定性的評(píng)定降解溫度的表征外推起始點(diǎn)溫度Tei。增塑劑對(duì)熱穩(wěn)定性的影響聚氯乙烯組分分析及定量計(jì)算分解機(jī)理分析一水草酸鈣的降解過程含有松弛熱焓的玻璃化轉(zhuǎn)變OIT=t2-t1常見熱分析方法及其物理量min-1）以滿足達(dá)到平衡溫度；①三點(diǎn)彎曲夾具→熱變形溫度不相容：也將出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)于兩種聚合物純組分的Tg值，不會(huì)隨著聚合物組成比的不同而移動(dòng)。含有大量氣體的可塑性泡沫材料②卸掉外力后，可恢復(fù)應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線（strainrecovery%）；非晶聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及共聚共混物的相容性研究;DMAMulti-requency量下對(duì)應(yīng)的溫度；③壓縮穿刺夾具→熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度線性升溫速率5oC/min,調(diào)制溫度±0.ΔHm-ΔHc-ΔHcre=74.（Teic-Tpc）：表示結(jié)晶過程的總速率，其值越小，說明結(jié)晶速率越快，用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結(jié)晶快慢；3、試樣的影響：質(zhì)量、粒度、緊密度、熱傳導(dǎo)ΔHm：熔融熱焓，基線與熔融峰的面積，表征結(jié)晶的多少，即結(jié)晶度；氧化誘導(dǎo)期（OIT）：分辨率靈敏度如何作好一條DSC的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線1st-heat恒溫3-5min包裝袋中PS和CaCO3含量PSCaCO3共混物組分含量的測(cè)定聚四氟已烯和縮醛共混物的TG曲線玻璃纖維增強(qiáng)尼龍中的水份和玻璃纖維的含量455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.21%29.45%5.34%聚合物的含量、含碳量和灰分測(cè)定T(oC)W(%)分析結(jié)果聚苯醚:65.21％含碳量:29.45％殘?jiān)?5.34％氮?dú)饪諝釺GA研究高聚物降解動(dòng)力學(xué)TGA為熱降解過程及其機(jī)理的研究提供有效的測(cè)試手段。TGA校正重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；

TTT溫度校正：居里溫度法和熔斷跌落法影響TGA數(shù)據(jù)的因數(shù)1、儀器因素：浮力、對(duì)流、試樣盤大小、形狀和材質(zhì)、揮發(fā)物的冷凝、溫度的準(zhǔn)確度等；2、實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率、氣氛及其流速；3、試樣的影響：質(zhì)量、粒度、緊密度、熱傳導(dǎo)試樣的吸、放熱反應(yīng)會(huì)引起試樣溫度的變化；試樣用量對(duì)逸出氣體擴(kuò)散的影響；試樣用量對(duì)熱梯度的影響；試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響，粒度減小不僅使熱分解的溫度下降，而且也可使分解反應(yīng)進(jìn)行得很完全。所以粒度在熱重分忻中是一個(gè)不可忽視的影響因素。

差熱分析（DTA）示差掃描量熱法（DSC）功率補(bǔ)償型（DSC）和熱流型（DSC）基礎(chǔ)應(yīng)用相轉(zhuǎn)變過程熱效應(yīng)Tα、Tβ、Tγ、TgCP特征溫度（Tc、Tm）熱焓（△H）α、β、γ、玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶、熔融、固化、聚合、降解比熱容吸、放熱Samplereference研究方法加熱爐熱電偶溫控系統(tǒng)主要構(gòu)件Al2O3爐子結(jié)構(gòu)應(yīng)用功能傳熱方式以T對(duì)1/F作圖，得一直線由斜率和截距分別可得出T0和x。5四個(gè)定失重溫度值和外推起始點(diǎn)溫度Tei，5個(gè)特征溫度作為描述高分子材Kissinger方程—峰溫法表征材料抗氧化分解的一種相對(duì)度量；聚合物的含量、含碳量和灰分測(cè)定dH/dt=kΔP；1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合PTT/PET共混相容體系的Tg常用升溫速率：10oC/min;PTT/PET共混相容體系的Tg計(jì)算聚合物的原始結(jié)晶度fck=ΔHk/ΔHf2nd-heat不恒溫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)特征溫度的文字描述2、熱固性材料的等溫固化過程的研究；2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究：10mg以上，精確到0.②卸掉外力后，可恢復(fù)應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線（strainrecovery%）；455MPa，L、W、T為樣品的長(zhǎng)寬厚升降溫速率對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響4、適合范圍：對(duì)于純度為98-99.使1g物質(zhì)升高1K所需熱量（單位J/K·g）。重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；升溫到熔融溫度以上的某設(shè)定溫度T1，恒溫處理（建議5min），使晶體完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降溫到設(shè)定下T2，進(jìn)行等溫結(jié)晶，檢測(cè)結(jié)晶程度與時(shí)間的關(guān)系。重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的DSC曲線及其表征適用于較軟的、不規(guī)則的樣品、粉末和薄膜樣品。通過光學(xué)編碼器對(duì)驅(qū)動(dòng)軸的絕對(duì)位置進(jìn)行校正。③穿刺夾具→玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度1、DSC等溫（穩(wěn)態(tài)）實(shí)驗(yàn)3、動(dòng)態(tài)校正DynamicCalibration:2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究：10mg以上，精確到0.①恒定力作用下，檢測(cè)樣品在線性加熱速率下的形變隨溫度的變化。2、N2氣氛：20ml/min；熱重分析（TGA）1、樣品稱重：10-20mg，精確到0.【multi-frequency】多頻模式溫度跨度（Tf-Ti）:不超過100℃；與藍(lán)寶石標(biāo)樣相近的重量，精確到±0.重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；儀器選擇：補(bǔ)償型DSC來完成Teig：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推起始溫度，低溫區(qū)基線的溫度與通淬火PET的熱容隨溫度的變化熱焓準(zhǔn)確度低；基線不平；

室溫-1200℃;

可以做降解溫度。

ΔT=TR-Ts熱傳遞：熱輻射；Pt白金的樣品盤；一個(gè)爐子

ΔT=TR-TsdH/dt=kΔT；熱傳遞：熱傳導(dǎo)板；一個(gè)爐子。

ΔP（TR≈Ts）dH/dt=kΔP；熱傳遞：直接加熱；兩個(gè)獨(dú)立爐子。熱焓準(zhǔn)確度高；

基線很平；過沖嚴(yán)重；不適合恒溫實(shí)驗(yàn)；（-30-300）℃；熱焓準(zhǔn)確度高；

基線介于DTA和熱流型；恒溫精度高；適合恒溫實(shí)驗(yàn)；（-30-600℃）；熱流DSC補(bǔ)償DSCDTA結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)熱流DSC補(bǔ)償DSCDTA應(yīng)用范圍高溫?zé)犰识ㄐ灾械蜏刂械蜏亟到鉁囟?；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；結(jié)晶熔融溫度；相容性結(jié)晶與熔融熱焓、結(jié)晶度；氧化誘導(dǎo)期；比熱容；固化熱焓與固化度；結(jié)晶與固化動(dòng)力學(xué)；（穩(wěn)態(tài)）等溫結(jié)晶與固化。熱效應(yīng)常用DSC方法及其表征和應(yīng)用1、等溫、非等溫的實(shí)驗(yàn)測(cè)試及其應(yīng)用；2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試及其應(yīng)用；3、氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試及其應(yīng)用；4、比熱測(cè)試；5、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的DSC法；6、MDSC。1、DSC等溫（穩(wěn)態(tài)）實(shí)驗(yàn)主要應(yīng)用：1、結(jié)晶聚合物的等溫結(jié)晶過程；2、熱固性材料的等溫固化過程的研究；3、等溫結(jié)晶（固化）動(dòng)力學(xué)的研究。儀器選擇：補(bǔ)償型DSC來完成表征方法fck=ΔHk/ΔHf半結(jié)晶時(shí)間總結(jié)晶熱焓橫坐標(biāo)：時(shí)間（t），單位秒（s）或分（min）縱坐標(biāo)：熱流速率（dH/dt），單位：焦耳/克/秒（J/g.s）結(jié)晶快慢？結(jié)晶度？實(shí)驗(yàn)過程升溫到熔融溫度以上的某設(shè)定溫度T1，恒溫處理（建議5min），使晶體完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降溫到設(shè)定下T2，進(jìn)行等溫結(jié)晶，檢測(cè)結(jié)晶程度與時(shí)間的關(guān)系。熔融溫度T1結(jié)晶溫度T2結(jié)晶時(shí)間t？

Avrami

方程是建立結(jié)晶程度fc(t)

與時(shí)間

t

之間的關(guān)系n為Avrami結(jié)晶指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式有關(guān)；k為結(jié)晶速率常數(shù)與晶核生長(zhǎng)速率和晶體生長(zhǎng)速率有關(guān)。等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理斜率：n截距：lgk結(jié)晶指數(shù)n、成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式因?yàn)榫酆衔锏某珊撕徒Y(jié)晶生長(zhǎng)均比低分子要復(fù)雜得多，所以得到的結(jié)晶指數(shù)通常不是整數(shù)。結(jié)晶生長(zhǎng)方式均相成核異相成核3-維43≤n≤42-維32≤n≤31-維21≤n≤2DSC非等溫實(shí)驗(yàn)(動(dòng)態(tài))主要應(yīng)用：非晶聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及共聚共混物的相容性研究;結(jié)晶聚合物結(jié)晶熔融溫度、結(jié)晶熱焓ΔHc（結(jié)晶度fc）

和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；熱固性材料的固化特征溫度、固化度及固化動(dòng)力學(xué)的研究。儀器選擇：補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC都能達(dá)到很好的結(jié)果。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)熔融峰結(jié)晶峰典型的DSC升溫、降溫曲線冷結(jié)晶峰1stheat1stcool2ndheatDSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法（升溫、降溫過程）1st-heat1st-cool2nd-heat起始溫度T1（恒溫2min）終止溫度T21st-heat恒溫3-5min2nd-heat不恒溫升、降溫速率（10℃/min）起始溫度T1終止溫度T2升、降溫速率稱樣及制樣要求常用坩鍋：從材質(zhì)來分有：白金、銅、鋁和三氧化二鋁陶瓷；從應(yīng)用來分有：液體、固體、常壓和高壓。稱重天平：十萬分之一的天平，差減法稱樣品重量：3mg左右，精確到0.001mg；用同樣材質(zhì)相近重量的空樣品池及蓋，制備成參比備用。√××………‥·√×結(jié)晶與熔融的DSC曲線及其表征TmTcΔHm▽W(xué)▽T橫坐標(biāo)：溫度（T），單位度（oC）縱坐標(biāo)：熱流速率（dH/dt），單位：焦耳/克/秒（J/g.s）Tim：起始熔融溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；Teim：外推起始熔融溫度，一般用它來表征熔融開始的溫度；Tefm：外推終止熔融溫度，一般用它來表征熔融終止的溫度；Tfm：終止熔融溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；Tpm：熔融峰溫，一般用它來表征熔融溫度的高低；ΔHm：熔融熱焓，基線與熔融峰的面積，表征結(jié)晶的多少，即結(jié)晶度；ΔW：半高峰寬，熔融峰高一半處的跨度，表征結(jié)晶晶粒的規(guī)整性，△W越小則分布越窄，結(jié)晶越規(guī)整；過冷度△T：是Tpm與Tpc的溫差，表征聚合物所固有的結(jié)晶能力，過冷度越大結(jié)晶能力越低，需要在更低的溫度下才能結(jié)晶。（Teic-Tpc）：表示結(jié)晶過程的總速率，其值越小，說明結(jié)晶速率越快，用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結(jié)晶快慢；室溫設(shè)置：Jumpto0℃；線性升溫速率5oC/min,調(diào)制溫度±0.2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)區(qū)域，并非一個(gè)單③外力作用期間及卸掉外力后的應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線(strain%)。dH/dt=kΔP；重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復(fù)N次；熱穩(wěn)定性的評(píng)定strainsweep。量下對(duì)應(yīng)的溫度；像一小型拉力機(jī)，可以得到線性區(qū)域、屈服力和斷裂強(qiáng)度。①三點(diǎn)彎曲夾具→熱變形溫度結(jié)晶指數(shù)n、成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式Tig：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；熱重分析工作原理示意圖考察的溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，材料的熱穩(wěn)定性越好?！緈ulti-strain】多應(yīng)變模式提高弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率結(jié)晶聚合物結(jié)晶熔融溫度、結(jié)晶熱焓ΔHc（結(jié)晶度fc）和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC測(cè)定法()阻尼試樣用量對(duì)熱梯度的影響；Tefm：外推終止熔融溫度，一般用它來表征熔融終止的溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的DSC曲線及其表征玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)低溫拐點(diǎn)法高溫拐點(diǎn)法中點(diǎn)法Tig：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；Teig：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推起始溫度，低溫區(qū)基線的溫度與通過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度；Tmg：玻璃化轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)溫度；Tefg：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推終止溫度，高溫區(qū)基線的溫度與通過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度；Tfg：玻璃化轉(zhuǎn)變的終止溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)特征溫度的文字描述1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是塑料的上限使用溫度，是橡膠的下限使用溫度；2、根據(jù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特征，可以斷定體系是無規(guī)共聚還是共混，以及共聚、共混的程度，即相溶性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用應(yīng)用完全相容:只有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，溫度介于兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間,具有加寬現(xiàn)象；部分相容：兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,且隨著兩種聚合物組成比的不同，兩個(gè)Tg

將更靠近或向相反的方向移動(dòng)；不相容：也將出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)于兩種聚合物純組分的Tg值，不會(huì)隨著聚合物組成比的不同而移動(dòng)。共混體系相分離及相容性部分相容Tg1

單體Tg2

單體Tg3Tg4相分離及相容性兩個(gè)Tg完全相容一個(gè)Tg5共聚完全相容共聚共混Wood

方程FOX方程PTT/PET共混相容體系的TgPTTPTT/PET共混相容體系的Tg1、只有一個(gè)Tg，完全相容；2、Tgblend在兩個(gè)單體Tg之間，Tgblend值符合wood和Fox方程；3、轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，局部組成的微觀不均勻性造成。1、樣品稱重：10-20mg，精確到0.1mg；2、N2氣氛：20ml/min；3、升溫速率：β=20℃/min；3、通常進(jìn)行兩次升溫，取第二次升溫曲線的數(shù)據(jù)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC測(cè)定法1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度；2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)區(qū)域，并非一個(gè)單點(diǎn)，在某些情況下DSC難以測(cè)量。3、Tg

是一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，與測(cè)試頻率、升溫速率以及熱歷史有關(guān)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本概念加快升、降溫速度加重質(zhì)量淬火處理物理老化處理對(duì)曲線微分如何作好一條DSC的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線DILTMADMADETADSCcurvesofPETwithdifferentheatingratesDSCcurvesofPETwithdifferentcoolingrates升降溫速率對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響TgofPETwithdifferentmass稱樣重量的影響TgofPLLAagedatdifferentTemp.TgofPLLAagedatdifferenttime物理老化對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響氧化誘導(dǎo)期OITDSC研究聚合物的熱氧穩(wěn)定性:氧化誘導(dǎo)期（OIT）：表征材料抗氧化分解的一種相對(duì)度量；考察的溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，材料的熱穩(wěn)定性越好。氧化誘導(dǎo)期OIT的DSC曲線及其表征t2的計(jì)算方法：1、基線與放熱峰最大斜率點(diǎn)切線的交點(diǎn)；2、在DSC曲線上距離基線0.05W/g處對(duì)應(yīng)的時(shí)間。OIT=t2-t1實(shí)驗(yàn)的一般要求：實(shí)驗(yàn)溫度（T）的設(shè)定原則：OIT在60-120min左右；稱重要求：15±1mg左右，精確到±0.1mg；制樣要求：把樣品放入樣品皿中，不加蓋；樣品要求：OIT與樣品的形狀和致密度有關(guān)，先制成一定厚度的圓片；表征：OIT時(shí)間越長(zhǎng)，設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度（T）越高，抗氧化性越好。熱穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性提高PVC管材比熱容的DSC測(cè)量法比熱的測(cè)試方法：傳統(tǒng)的DSC三步法：溫度跨度（Tf-Ti）:不超過100℃；恒溫時(shí)間:起始溫度恒溫10min，

終止溫度恒溫3-5min；程控速率10℃/min。MDSC法。比熱Cp的概念：使1g物質(zhì)升高1K所需熱量（單位J/K·g）。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備1、標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備：

已知比熱容的藍(lán)寶石，稱重精確到0.01mg；2、樣品盤準(zhǔn)備：

準(zhǔn)備4個(gè)材質(zhì)相同、重量相近的樣品盤及樣品盤蓋，重量相差不超過±0.03mg，稱重精確到±0.01mg；3、樣品的準(zhǔn)備：

與藍(lán)寶石標(biāo)樣相近的重量，精確到±0.01mg，對(duì)粉狀樣品，先壓成片狀，再稱重。由比熱容的定義，可以得到熱流速率P與比熱容Cp的關(guān)系：數(shù)據(jù)處理玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的比熱不同復(fù)銅板的比熱1、制備樣品：稱1-3mg的樣品，精確到0.01mg;

純度測(cè)定的DSC實(shí)驗(yàn)2、實(shí)驗(yàn)過程：

在氮?dú)鈿夥障?，先?0oC/min的速率升溫，達(dá)到Ti（起始熔融溫度）以下10-20oC左右將升溫速率變換成0.5oC/min，直到熔融峰完成。3、實(shí)驗(yàn)假設(shè)①樣品量少<3mg；②慢速升溫（<1K.min-1）以滿足達(dá)到平衡溫度；③樣品的凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）；④樣品的摩爾熔融熱焓；⑤理想溶液。4、適合范圍：對(duì)于純度為98-99.5%范圍的有機(jī)物。2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究：10mg以上，精確到0.DILTMADMADETA（穩(wěn)態(tài)）等溫結(jié)晶與固化。nitrogenpurge因?yàn)榫酆衔锏某珊撕徒Y(jié)晶生長(zhǎng)均比低分子要復(fù)雜得多，所以得到的結(jié)晶指數(shù)通常不是整數(shù)。1、電子校正ElectronicCalibration:熱重分析工作原理示意圖不相容：也將出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)于兩種聚合物純組分的Tg值，不會(huì)隨著聚合物組成比的不同而移動(dòng)。4、終止溫度，材料結(jié)束失重的溫度Tf，試樣的吸、放熱反應(yīng)會(huì)引起試樣溫度的變化；所以粒度在熱重分忻中是一個(gè)不可忽視的影響因素。氧化誘導(dǎo)期（OIT）：Tig：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；3、試樣的影響：質(zhì)量、粒度、緊密度、熱傳導(dǎo)9、反應(yīng)區(qū)：發(fā)生重量變化的區(qū)域；恒溫時(shí)間:起始溫度恒溫10min，過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度；物理老化對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響熱介電分析（DETA）→電學(xué)4、比熱容的測(cè)量，20-30mg，精確到0.3、升溫速率：β=20℃/min；數(shù)據(jù)處理計(jì)算熔融峰總熱焓面積S；T1溫度以下面積占總面積比例F1；T2溫度以下面積占總面積比例F2。以T對(duì)1/F作圖，得一直線由斜率和截距分別可得出T0和x。

van’tHoff方程在0.1<F<0.5范圍，通常是線性的。

EAf(α)g(α)tTα非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)(DSC)法α=HT/Hf程序控溫T=To+βt

動(dòng)力學(xué)關(guān)系物理性質(zhì)（熱焓）溫度（T）過程進(jìn)度(α)時(shí)間（t）

DSCDSC法可行性基本方程微分方程:常用方程KissingerOzawaFriedman積分方程:Kissinger方程—峰溫法線性方程

實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理斜率截距活化能E指前因子AKissinger方程—等轉(zhuǎn)換率法線性方程

實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理指前因子A活化能E斜率截距固化反應(yīng)應(yīng)用E、A

預(yù)測(cè)樹脂在不同的恒定溫度下，達(dá)到預(yù)定的固化度需要的時(shí)間；或在一定的時(shí)間內(nèi)，達(dá)到預(yù)定的固化度所需溫度。動(dòng)力學(xué)研究aTt優(yōu)化固化工藝凝膠化溫度、固化溫度、后處理溫度固化過程后處理MDSC

技術(shù)分辨率靈敏度熱容的函數(shù)，與溫度變化的速率有關(guān)動(dòng)力學(xué)過程的熱流是溫度和時(shí)間的函數(shù)提高檢測(cè)弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率升溫熔融過程中的熔融-重結(jié)晶-熔融含有松弛熱焓的玻璃化轉(zhuǎn)變直接得出比熱容計(jì)算聚合物的原始結(jié)晶度MDSC技術(shù)應(yīng)用計(jì)算聚合物的原始結(jié)晶度non-revreversiontotal淬火PET樣品MDSC升溫曲線ΔHm-ΔHc=43.9-33.8=10.1(J/g)ΔHm-ΔHc-ΔHcre=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g)

淬火PET的熱容隨溫度的變化線性升溫速率5oC/min,調(diào)制溫度±0.5oC/40s單一實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量熱容-0.10-0.11-0.12-0.13-0.14-0.15

溫度(oC)4060100120140總熱流

(mW)8.46mgsamplenitrogenpurge

2oC/minuteheatingrate,

2oCamplitude,60secondperiod2080160-0.02-0.03-0.04-0.05-0.06-0.04-0.05-0.06-0.07-0.08-0.09總熱流167.00oC+72.89oC(H)PETTg104.45oC107.25oC(H)ABSTg180200不可逆熱流可逆熱流PET/ABS共混物提高弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率純PP的MDSC曲線EnthalpicRelaxationChangeswithAgedTimeDSC樣品要求:1、不能做到分解溫度。2、對(duì)不詳?shù)臉悠?，先做TGA測(cè)試，失重量控制在1%之內(nèi)。DSC稱樣要求：1、結(jié)晶熔融、交聯(lián)固化的樣品：3-5mg，精確到0.01mg;2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究：10mg以上，精確到0.1mg;3、氧化誘導(dǎo)期的研究：15mg左右，不加蓋，精確到0.1mg;4、比熱容的測(cè)量，20-30mg，精確到0.01mg；5、純度分析：1-3mg，精確到0.01mg。①基線、②溫度、③熱焓的校正。①基線校正：在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的DSC曲線稱為基線，理論上是一條直線，用此曲線來對(duì)儀器進(jìn)行基線校正。DSC儀器的校正②③溫度和熱量校正：選擇接近測(cè)試溫度的一種或兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純物質(zhì)的外推起始熔融溫度Teim和熔融熱焓ΔHm來分別校正溫度和熱量，以下是一些純物質(zhì)的Teim和ΔHm。名稱Teim(℃)ΔHm(J/g.s)偶氮苯34.621.6硬脂酸69.047.9銦156.628.47鐋231.9660.49鉛327.523.03鋅419.58108.4K2SO458533.2影響DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的因素：1、儀器的靈敏度和分別率2、實(shí)驗(yàn)條件。起始溫度和終止溫度及其恒溫時(shí)間；等速升降溫速率；樣品用量及其形狀；是否預(yù)處理及其預(yù)處理的方式；氣氛及其流速等原因都會(huì)影響DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。必須在“完全相同的”實(shí)驗(yàn)條件下，數(shù)據(jù)才可比!熱膨脹儀DIL

熱機(jī)械分析儀

（TMA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)DMA、TMA和DIL形變力DMATMADIL0.001～0.05N【multi-frequency】多頻模式【multi-strain】多應(yīng)變模式【creeprecovery】蠕變恢復(fù)模式【stressrelaxation】應(yīng)力松弛模式【ControlledForce】控制力量模式（TMA模式）DMA實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用①恒定力作用下，檢測(cè)樣品在線性加熱速率下的形變隨溫度的變化。②恒定溫度下，對(duì)試樣施以線性速率的加力，檢測(cè)試樣形變隨力的變化。③在一恒定溫度下，對(duì)試樣施以恒定力，檢測(cè)試樣形變隨時(shí)間的變化。單、雙懸臂梁DMA六種變形模式三點(diǎn)彎曲拉伸剪切壓縮中高模量中模量低模量壓縮穿透TMA單、雙懸臂三點(diǎn)彎曲薄膜拉伸纖維拉伸剪切夾具【multi-frequency】多頻模式頻率：?jiǎn)晤l率1HZ；多頻率設(shè)置原則：①?gòu)母哳l到低頻；②頻率之間以對(duì)數(shù)遞減；實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置：升溫速率：2-3℃/min；振幅：形變量不超過0.1%一般選擇10-20um；取點(diǎn)間隔：3-8S/P；原則：振蕩3次取一點(diǎn)；

自動(dòng)維持變形量【AutoStrain】：建議在130﹪左右。

靜態(tài)力【StaticForce】：

拉伸、壓縮0.001-0.05N；三點(diǎn)彎曲1N。溫度(

oC)100140180彈性模量(GPa)801001010.10.01160120()阻尼1001010.10.01DMAMulti-requency0.1,0.2,0.5,1,2,5,10,20,50,100Hz

E'Tan玻璃纖維增強(qiáng)PA6平板-玻璃化轉(zhuǎn)變活化能計(jì)算在多頻測(cè)量基礎(chǔ)上以頻率的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的tgδ峰溫（開氏溫標(biāo)）的倒數(shù)乘1000為橫坐標(biāo)，多點(diǎn)連線后由斜率可算得活化能?！緈ulti-strain】多應(yīng)變模式頻率1Hz；取點(diǎn)間隔3s；振幅編輯：從小編到大溫度、振幅掃描編輯EquilibrateatT℃；strainsweep。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置：室溫設(shè)置：Jumpto0℃；【stressrelaxation】應(yīng)力松弛①在恒定應(yīng)變下，應(yīng)力隨時(shí)間的變化（應(yīng)力松弛）；②卸掉外力后，可恢復(fù)應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線（strainrecovery%）；③外力作用期間及卸掉外力后的應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線(strain%)。15min0.05-0.1%拉伸、壓縮夾具：0.001-0.05N三點(diǎn)彎曲：1N60min室溫設(shè)置：Jumpto0℃；定溫設(shè)置：EquilibrateatT℃；【creeprecovery】蠕變與恢復(fù)①在恒應(yīng)力下，應(yīng)變隨時(shí)間的變化（蠕變）;②撤掉應(yīng)力后，應(yīng)變和可恢復(fù)應(yīng)變隨時(shí)間的變化趨勢(shì)（恢復(fù)能力）。60min形變＜1%定溫設(shè)置：EquilibrateatT℃TMA模式（controlforce）

力掃描：在一恒定溫度下，對(duì)試樣施以線性速率的加力，檢測(cè)試樣形變隨力的變化。像一小型拉力機(jī)，可以得到線性區(qū)域、屈服力和斷裂強(qiáng)度。

溫度掃描：在一恒定力作用下，檢測(cè)樣品在線性加熱速率下的形變隨溫度的變化?？梢缘玫綗崤蛎浵禂?shù)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、軟化點(diǎn)、變形溫度等

時(shí)間掃描：在一恒定溫度和恒定力作用下，檢測(cè)試樣形變與時(shí)間的變化?？梢缘玫讲牧系谋苹蚍謱訒r(shí)間。TMA_力掃描

可以得到偏離線性的屈服力及斷裂強(qiáng)度，線性范圍的斜率得到楊氏系數(shù)，像一小型拉力機(jī)。拉伸、壓縮夾具：0.001-0.05N三點(diǎn)彎曲：1N拉伸夾具TMA-時(shí)間掃描10oC/minto260oChold60min,StaticForce0.01NTMA-溫度掃描②拉伸夾具→熱膨脹系數(shù)和轉(zhuǎn)變溫度①三點(diǎn)彎曲夾具→熱變形溫度③壓縮穿刺夾具→熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度壓縮穿透TMA大平頭適用于較軟的、不規(guī)則的樣品、粉末和薄膜樣品。小平頭（6.5mm)適用于絕大多數(shù)固體樣品。尖頭(0.5-1mm)適用于絕大多數(shù)固體樣品半圓頭含有大量氣體的可塑性泡沫材料壓縮和穿透探頭膨脹探頭穿刺探頭應(yīng)用：線膨脹系數(shù)(CTE)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和壓縮模量靜態(tài)力：0.