第四章二烯烴共振體系共振論課件

第四章二烯烴共軛體系共振論有機化學1-----精品文檔------一、二烯烴的命名****二、電子效應*****1.共軛效應-、p-2.超共軛效應-、-p三、二烯烴的化學性質*****1.1,4-加成2.雙烯合成【本章重點】

有機化學2-----精品文檔------4.1二烯烴的分類和命名分子中含有兩個以上雙鍵的烯烴，叫多烯烴。如:1,3,5-庚三烯。分子中含有兩個雙鍵的烯烴，叫二烯烴，又稱雙烯，通式CnH2n-2。根據二烯烴中雙鍵的位置，可將二烯烴分為以下三類：有機化學3-----精品文檔------二烯烴的分類1.累積(積聚)二烯烴兩個雙鍵連接在同一個碳原子上的，如：>C=C=C<2.共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開的，如：CH2=CH-CH=CH2(1,3-丁二烯)3.隔離二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的，如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2(1,5-己二烯)有機化學4-----精品文檔------二烯烴的系統(tǒng)命名法1.選主鏈選含雙鍵個數最多的最長碳鏈為主鏈，叫“X二烯”在此烯烴中，最長碳鏈有5個碳，但因選主鏈要求雙鍵個數最多，所以只能含兩個雙鍵的4個碳的碳鏈為主鏈。2-乙基-1,3-丁二烯24有機化學5-----精品文檔------二烯烴的命名2.主鏈編號從最靠近雙鍵的一端編號，雙鍵的位次用阿拉伯數字表示，寫在母體名前，數字間用逗號隔開。1,4-戊二烯有機化學6-----精品文檔------二烯烴的命名3.書寫名稱最后將取代基的位次、數量、名稱寫在母體名前，就構成二烯烴的全名。4-乙烯基-1,6-庚二烯有機化學7-----精品文檔------二烯烴的命名4.順反異構體命名按順反標記法及Z/E標記法標出順反結構，并寫在全名前即可。（2Z,4E）-2,4-庚二烯順,反-2,4-庚二烯（3E,5E）-1,3,5-庚三烯反,反-1,3,5-庚三烯351有機化學8-----精品文檔------S-順-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯只是兩種不同的構象,而不是不同的構型.S指單鍵(singlebond)有機化學9-----精品文檔------4.2二烯烴的結構1、丙二烯的結構兩π個鍵相互垂直線形非平面分子累積二烯烴的結構不穩(wěn)定，很難單獨存在隔離二烯烴的性質與單烯相同，在本章中不作討論有機化學10-----精品文檔------2、1,3-丁二烯的結構1,3-丁二烯(簡稱丁二烯)是共軛雙烯中結構最簡單，但也是最具代表性的一個例子，經現代物理學方法測得1,3-丁二烯物理數據如下。從數據上來看，C2-C3間的鍵較烷烴中的C-C鍵短，而C1-C2、C3-C4間的“C=C”比單烯中“C=C”長。即在丁二烯中，單(長)鍵變短，雙(短)鍵增長，其鍵長發(fā)生了平均化。有機化學11-----精品文檔------結果，4個p電子不是局限在C1-C2、C3-C4間運動，而是在整個分子中運動，形成一個“共軛鍵”，這種現象稱“電子離域”，所形成的離域鍵也叫“大鍵”。電子離域有機化學12-----精品文檔------分子軌道理論也可得到同樣的結果:最低未占軌道最高已占軌道兩個成鍵軌道π1與π2疊加結果：C1-

C2C3-

C4之間電子云密度增大，C2-

C3之間電子云密度部分增加.C2-

C3之間呈現部分雙鍵性能。（鍵長平均化）有機化學13-----精品文檔------分子軌道理論與價鍵理論觀點的不同之處就在于：分子軌道理論認為，成鍵π電子的運動范圍不再局限于構成雙鍵的兩個碳原子之間，而是擴展到包括四個碳原子的整個π分子軌道中，π分子軌道ψ1和ψ2的疊加，不但使C1與C2之間、C3與C4之間的電子云密度增大，而且C2與C3之間的電子云密度也部分增大，使之與一般的碳碳σ鍵不同，而具有部分雙鍵的性質。ψ1ψ2CH2=CH-CH=CH2有機化學14-----精品文檔------象1,3–丁二烯分子中，四個π電子不是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個碳原子之間的這種現象，稱為電子的離域。電子的離域體現了分子內原子間相互影響的電子效應，這樣的分子稱為共軛分子。這種體系稱為共軛體系。由于π電子在整個體系中的離域，均會影響到分子的其余部分，這種電子通過共軛體系傳遞的現象稱做共軛效應（C效應）4.3電子離域與共軛效應(conjugativeeffct)(C效應)共軛(conjugation)其實并沒有什么深奧的含義，只不過是多個軌道之間互相交蓋重疊在一起的意思。有機化學15-----精品文檔------由此可見，共軛效應的結果將導致：(1)鍵長的平均化，表現在C—C單鍵的縮短。(2)體系能量降低，表現在氫化熱上：有機化學16-----精品文檔------同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應物的能量不同。這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應的表現，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。有機化學17-----精品文檔------(3)共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、負電荷交替?zhèn)鬟f的現象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。丁二烯由于存在“交替極性”，使其性質與單烯的性質有著明顯的不同。由于電子離域，使得其中一個鍵受到其它分子的影響而發(fā)生極化時，也必然影響到另一個鍵，并使其發(fā)生同樣的極化，從而產生了“交替極性”。有機化學18-----精品文檔------1、-共軛體系由π電子的離域所體現的共軛效應，稱為π-π

共軛體系。

π-π

共軛體系的結構特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：有機化學19-----精品文檔------在共軛體系中，π電子離域的表示方法：有機化學20-----精品文檔------2.p-π

共軛體系由π軌道與相鄰原子的p軌道組成的體系，這個p軌道與π鍵的p軌道平行，從側面重疊構成p-π共軛體系。如：有機化學21-----精品文檔------能形成p-π共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。烯丙基正離子烯丙基負離子烯丙基自由基有機化學22-----精品文檔------3.超共軛體系(1)σ-π超共軛體系C-Hσ鍵與相鄰π軌道之間的電子離域。參與超共軛的C–H鍵越多，超共效應越強。>有機化學23-----精品文檔------C-Hσ電子的離域對碳正離子穩(wěn)定性的影響

σ-p超共軛六條C-H鍵參與σ-p超共軛結果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。（2）-P超共軛體系C-Hσ鍵與相鄰原子上的P軌道之間的電子離域。

碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+有機化學24-----精品文檔------

碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定：吸電子基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定；有機化學25-----精品文檔------穩(wěn)定性：B>A>C比較下列碳正離子的穩(wěn)定性:有機化學26-----精品文檔------綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應對分子影響的相對強度是：π-π共軛＞p-π共軛＞σ-π超共軛～σ-p超共軛

σ-π和σ-p超共軛體系的共同特點是：參與超共軛的C―H鍵數目σ越多，超共軛效應越強。超共軛效應比共軛效應弱得多。（σ鍵與π鍵或P軌道部分重疊）有機化學27-----精品文檔------在共軛體系中，由于原子的電負性不同和形成共軛體系的方式不同，會使共軛體系中電子離域具有方向性，共軛效應有吸電子的共軛效應（用-C表示）和給電子的共軛效應（用+C表示）有機化學28-----精品文檔------吸電子的共軛效應(-C效應)電負性大的原子以雙鍵的形式連到共軛體系上,電子向電負性大的原子方向離域,產生吸電子的共軛效應。出現和的交替分布，且電負性大的原子上有較高的電子密度。

、、等構成的共軛體系有-C效應。有機化學29-----精品文檔------給電子的共軛效應(+C效應)含有孤電子對的原子與雙鍵形成共軛體系，則產生+C效應。如：烷基自由基及烷基碳負離子有+C效應。一些原子或基團的+C效應強度順序：半徑：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR電負性：-NR2>-OR>-FO->OR>O+R2有機化學30-----精品文檔------電子效應分類電子效應誘導效應有機化學31-----精品文檔------電子效應總結1在烯烴中我們學習了誘導效應，二烯烴中又學習了共軛效應和超共軛效應，這三種效應統(tǒng)稱為電子效應，其中共軛效應比其他兩種電子效應的影響更為顯著。誘導效應(+I,-I)：分子內各原子電負性不同，而使分子中電子云分布發(fā)生變化(導致共價鍵的極性變化，隨碳鏈增長而減弱)。極性變化是單一方向。有機化學32-----精品文檔------電子效應總結2共軛效應(+C,-C)：共軛體系中，由電子離域而引起的電子分布不均衡性——交替極性，并可通過鍵傳遞，不受碳鏈長短的影響。如：Br-Br有機化學33-----精品文檔------電子效應總結3超共軛效應：由鍵電子離域而引起的電子位移效應，作用比共軛效應弱，并與C-H鍵數目有關，C-H鍵越多，引起的超共軛效應就越大。電子效應對有機反應的難易、反應位置及生成何種產物均有重要的影響，學習和研究有機反應機理經常要用到。有機化學34-----精品文檔------+++++-------+<(主產物)ab練習:P126有機化學35-----精品文檔------4.4共振論1.共振論的基本概念

共振論是價鍵理論的延伸和發(fā)展，是用經典的結構式表達電子離域的體系。共振論基本觀點：當一個分子、離子或自由基不能用一個經典結構式來表示時，可用幾個經典結構式的疊加來描述。疊加又稱共振，這些可能的經典結構稱為極限結構或共振結構。經典結構的疊加或共振稱為共振雜化體。它能較確切地代表分子的真實結構。極限結構之間的共振(共同組成共振雜化體)。（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）能量最低的極限結構（最穩(wěn)定的極限結構）與共振雜化體(分子的真實結構)之間的能量差稱為共振能。共振能越大，體系越穩(wěn)定。極限結構越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻越大。能量較高穩(wěn)定性較小的貢獻小,有的甚至可以忽略不計。2.共振結構對共振雜化體的影響1)具有相同穩(wěn)定性的極限結構參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定2)參與共振的極限結構越多，共振雜化體越穩(wěn)定極限結構數目增多，共振雜化體能量降低，穩(wěn)定性提高。3)越是穩(wěn)定的極限結構，對雜化體貢獻越大。

3.共振結構的穩(wěn)定性判斷1)共價鍵數目相等的極限結構,對共振雜化體的貢獻相同.2）共價鍵數目多的極限結構比共價鍵數目少的極限結構更穩(wěn)定貢獻大貢獻較小3)滿足八隅體的極限結構比未滿足的穩(wěn)定(穩(wěn)定)4）沒有正負電荷分離的極限結構比電荷分離的穩(wěn)定;兩個異號電荷相隔較遠或兩個同號相隔較近的極限結構穩(wěn)定性差。穩(wěn)定性：(1)>(2)~(5)>(6)~(7)5）在滿足八隅體電子結構,但有電荷分離的極限結構中,電負性大的原子帶負電荷,電負性小的原子帶正電荷的極限結構較穩(wěn)定。6）鍵角和鍵長變形小的貢獻大。貢獻大貢獻較小4.書寫共振(極限)結構式遵守的基本原則1)符合經典結構式的書寫規(guī)則。如碳為4價，第二周期元素的價電子數不能越過8個。2）極限結構中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。電子或未共用電子對的移動3）共振式中成對電子數或未成對電子數應相等[討論]指出下列各對化合物或離子是否互為極限結構。練習:P1304.65、共振論的應用及其局限性（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）可以用共振論解釋共軛體系中很多結構與性質方面問題烯丙基正離子比較穩(wěn)定的原因:共振式(p-)由此可見，上述產物只是雙鍵的位置不同，該重排稱為烯丙基重排或烯丙位重排。練習:P107具有相同穩(wěn)定性的極限結構參與形成的共振雜化體特別穩(wěn)定局限性:結論：P130都不穩(wěn)定共振、共軛與離域的涵義都相同，它們是對一個問題的不同表述方法。4.5共軛二烯烴的化學性質共軛雙烯的物理、化學性質與單烯都很相似，單烯能發(fā)生的反應，共軛雙烯也可以發(fā)生同樣的反應（如親電加成、氧化、聚合等），但共軛二烯烴由于其獨特的結構使其也有它自己獨特的一些反應。如1,4-加成反應和雙烯合成反應(Diels-Alderreaction)。有機化學49-----精品文檔------4.5.1.1,4-加成反應共軛二烯烴的加成比單烯容易進行，屬親電加成反應機理，其與X2、HX等試劑反應時可生成兩種不同產物。一分子的試劑加到C1、C2上時，該加成反應稱1,2-加成，此反應與單烯時情況相同。但當一分子試劑加到C1、C4上時，兩個雙鍵變成單鍵，同時在C2~C3間形成一個新的雙鍵，這種加成反應稱1,4-加成反應。3,4-二溴-1-丁烯1,4二溴-2-丁烯有機化學50-----精品文檔------1,4-加成反應同樣丁二烯與HBr的加成也有類似的現象。在1,4-加成反應中，共軛雙烯是作為一個整體參加反應的，與單烯加成有明顯不同，因此，1,4-加成也稱共軛加成，共軛加成是共軛二烯烴的特征反應。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯有機化學51-----精品文檔------p-πp-π+-+-+-++1,2–加成1,4–加成穩(wěn)定性（2）>（1）p-共軛4.5.21,4–加成的理論解釋①有機化學52-----精品文檔------影響加成方式的因素共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2–加成為主還是以1,4–加成為主，與其結構和反應條件有關?？偟恼f來，有如下規(guī)律：有機化學53-----精品文檔------一般情況下：在非極性溶劑中，低溫，短時間反應，產物以1,2-加成為主。在極性溶劑中，高溫，長時間反應，產物以1,4-加成為主。影響加成方式的因素①有機化學54-----精品文檔------為什么低溫有利于1,2–加成，而高溫有利于1,4–加成?產物比例取決于反應速率，反應速率受控于活化能大小，活化能越小,反應速率越快。反應速率控制產物比例——速率控制或動力學控制低溫1,2-加成高溫1,4-加成有機化學55-----精品文檔------當溫度升高時，反應物粒子的動能增大，活化能壘已不足以阻礙反應的進程，此時決定最終產物的主要因素是化學平衡。產物的穩(wěn)定性控制產物比例——平衡控制或熱力學控制<穩(wěn)定性:有機化學56-----精品文檔------所以：低溫時，反應受動力學控制，1,2-加成反應速度快。高溫時，反應受熱力學控制，1,4-加成產物穩(wěn)定。較高溫度下，熱力學控制，產物穩(wěn)定性決定反應方向;低溫下，動力學控制，活化能大小決定反應方向。4.5.3電環(huán)化反應(自學)有機化學57-----精品文檔------

4.5.3電環(huán)化反應

在一定條件下,直鏈共軛多烯烴分子可以發(fā)生分子內反應,在其兩端之間環(huán)合形成一個σ鍵的反應及其逆過程，稱為電環(huán)化反應。反應具有高度的立體專一性。

HHHH4.5.4雙烯合成雙烯合成又稱D.Diels-K.Aiderreaction共軛雙烯與含碳碳叁鍵或碳碳雙鍵的化合物發(fā)生1,4-加成反應，生成環(huán)狀化合物的反應，稱D-A反應、周環(huán)反應及雙烯合成。雙烯體親雙烯體此反應是一類重要的有機反應，可將鏈狀分子轉化成環(huán)狀化合物，而且收率較高(D-A兩人為此獲1950年諾貝爾化學獎)。有機化學59-----精品文檔------大量實驗事實表明：當雙烯體連有供電子基團，而親雙烯體連有吸電子基團(如：―CHO、―COR、―CN、―NO2等)時，親雙烯體應是親電試劑，所以當雙鍵上連有強吸電子基時，由于有更強的親電性，更有利于雙烯合成反應。雙烯體：共軛雙烯（S-順式構象、雙鍵碳上連供電子基）親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。

雙烯體

親雙烯體有機化學60-----精品文檔------圖4.10Diels–Alder反應機理有機化學61-----精品文檔------預測下列雙烯體能否進行D-A反應？A、B能P1374.10有機化學62-----精品文檔------雙烯合成順丁烯二酸酐4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐鑒定共軛二烯烴有機化學63-----精品文檔------用簡單的化學方法鑒別下列化合物:(1)己烷