有機(jī)化學(xué)第四章二烯烴共軛體系課件

第四章二烯烴

共軛體系

4.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類4.1.2二烯烴的命名4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛體系4.3.2p,π–共軛體系4.3.3超共軛4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)4.5.21,4–加成的理論解釋4.5.4雙烯合成4.7環(huán)戊二烯4.7.1環(huán)戊二烯的制法4.7.2化學(xué)性質(zhì)⑴雙烯合成(2)α–氫原子的活潑性異戊二烯

1900年～1910年化學(xué)家C.D.哈里斯(Harris)測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物，為人工合成橡膠開辟了途徑。二烯烴：分子中含有2個(gè)雙鍵的不飽和烴。

第二次世界大戰(zhàn)期間，德國以松節(jié)油為原料生產(chǎn)異戊二烯，這是早期的異戊二烯工業(yè)生產(chǎn)方法。

60年代初，異戊二烯聚合生產(chǎn)聚異戊橡膠研制成功，這種合成橡膠的性能及結(jié)構(gòu)最類似天然橡膠。二烯烴的通式：CnH2n-2二烯烴的分類和命名共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)共軛二烯烴的性質(zhì)：1，4-加成；

Diels-Alder反應(yīng)本章要點(diǎn)二烯烴隔離二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開：兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開：共軛二烯烴累積二烯烴4.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類稱為“某二烯”；雙鍵位置的編號要最??；對構(gòu)型異構(gòu)體，每個(gè)雙鍵按照烯烴命名原則確定Z，E。并將立體異構(gòu)的標(biāo)記放在化合物名稱的前面。4.1.2二烯烴的命名2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：(2Z,4Z)–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯(C,C,H)4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個(gè)π鍵相互垂直4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)

4個(gè)C原子都是sp2

雜化，四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.

鍵角：120°。2p–2p

重疊

C1－C2π鍵C3－C4π鍵C2－C3:

2p–2p

部分重疊4個(gè)p電子離域在4個(gè)C原子上。1,3–丁二烯的大π鍵1.結(jié)構(gòu)2.共軛二烯與普通烯烴鍵長的比較原因：丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在C1—C2和C3—C4中間，而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳原子周圍，即發(fā)生了鍵的“離域”?，F(xiàn)代物理方法測定，1,3－丁二烯的結(jié)構(gòu)為一平面型分子，它的鍵參數(shù)如下：雙鍵與乙烯相比，變長了；單鍵與乙烷相比，變短了。總的說來，是鍵長趨于平均化了。分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為：在1,3－丁二烯中，4個(gè)C原子的4個(gè)P軌道通過線性組合形成4個(gè)分子軌道。其中，兩個(gè)能量低于原子軌道的是成鍵軌道，用1和2表示，兩個(gè)能量高于原子軌道的叫反鍵軌道，用3＊和4＊表示。四個(gè)分子軌道的性能在1軌道上，能量最低，除了分子所在的平面是一個(gè)節(jié)面外，無其它節(jié)面，表示各原子之間都是成鍵區(qū)域。2軌道能量稍高于1,它除了分子平面為一個(gè)節(jié)面外，在C2－C3之間也有一個(gè)節(jié)面?？烧J(rèn)為在2上，在C2－C3之間無成鍵區(qū)域。3＊和4＊分別有3個(gè)和4個(gè)節(jié)面，能量依次提高?；鶓B(tài)時(shí)的成鍵情況在基態(tài)時(shí)，4個(gè)電子只占據(jù)1、2成鍵成鍵軌道。也就是說，基態(tài)時(shí)，1,3－丁二烯的大鍵是由1和2迭加在一起而成的。由于2在C2－C3之間有一個(gè)節(jié)面，對C2－C3之間的成鍵沒有貢獻(xiàn)，只有1才有貢獻(xiàn)。所以C2－C3之間鍵的成分較少些，電子云密度較低。而在C1－C2、C3－C4之間兩個(gè)鍵都有貢獻(xiàn)，所以鍵成分較多，電子云密度較高。這就是為什么C2－C3之間的鍵長(0.148nm)短于乙烷的鍵長(0.154nm)，而又長于雙鍵的鍵長(0.133nm)。即鍵長趨于平均化了。由于在基態(tài)時(shí)，電子都處于1、2上，而它們的能量都低于原子軌道的能量，所以成鍵后，體系的能量降低，趨于更穩(wěn)定。這一點(diǎn)可從氫化熱得到證實(shí)。電子離域的結(jié)果：（1）電子云平均化、鍵長趨于平均化。（2）體系內(nèi)能降低，更加穩(wěn)定。低出的這部分能量稱作共軛能或離域能。這種結(jié)果就叫共軛效應(yīng)。3.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：

由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。如電子云平均化、+C、-C效應(yīng)。共軛效應(yīng)存在的條件：多個(gè)p軌道重疊的體系（共軛體系）離域能：共軛分子體系中π電子的離域而導(dǎo)致分子內(nèi)能下降的能量。離域能越大，該共軛體系越穩(wěn)定.1，3-戊二烯的離域能(共軛能)4.3共軛體系與電子效應(yīng)π,π–共軛結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。4.3.1π,π–共軛（體系）需要有多個(gè)垂直于sp2碳的p軌道——

形成大π鍵共軛（體系）分子π,π–共軛結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯丁烯-1-炔

丙烯醛

丙烯腈π,π–共軛效應(yīng)：偶數(shù)個(gè)π（p）電子離域的效應(yīng)。

+帶有正電荷的碳為sp2雜化，C原子有空的p軌道，可與烯的π軌道組成大π鍵，此種體系叫p,π–共軛體系，由于電子離域使正電荷分散，體系穩(wěn)定的現(xiàn)象叫p,π–共軛效應(yīng)。

圖：烯丙基正離子的p,π–共軛在烯丙基或氯乙烯體系中，每個(gè)碳原子（或Cl）剩一個(gè)P軌道，且互相平行，可在側(cè)面重疊，分別形成2電子3中心、3電子3中心、4電子3中心的大π鍵。1.p,π–共軛體系類型4.3.2p,π–共軛（體系）烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基鹵乙烯型分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：三個(gè)p軌道重疊p,π-共軛體系

烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基氯乙烯分子的共軛現(xiàn)象也可以是O、N和雙鍵相連的體系2.推電子共軛效應(yīng)和拉電子共軛效應(yīng)

缺電子時(shí)，π電子云向P軌道轉(zhuǎn)移，呈吸電子共軛效應(yīng)（-C）。

a.

富電子時(shí)，P電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子共軛效應(yīng)（+C）。吸電子或供電子共軛效應(yīng)可使體系穩(wěn)定！3.共軛效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響﹥下列反應(yīng)很容易發(fā)生：而下列反應(yīng)則很難發(fā)生：δ+δ+δ+δ-δ-電子離域使正電荷分散在五個(gè)碳原子上，但不是均勻分布。使此處的碳正離子較孤立的碳正離子穩(wěn)定。偶極交替現(xiàn)象4.共軛效應(yīng)的偶極交替現(xiàn)象：共軛體系內(nèi)電子的傳遞通過偶極交替可傳遞到很遠(yuǎn)。共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替，即偶極交替現(xiàn)象。所以共軛效應(yīng)是遠(yuǎn)程的。4.3.3超共軛(hyperconjugation)1.σ,π–超共軛這種涉及到σ軌道與π軌道參與的電子離域作用稱σ,π-共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)表示參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<<

超共軛效應(yīng)依次增大4.3共軛體系與電子效應(yīng)√例：上圖中碳的空的P軌道與甲基上C-Hσ鍵的電子云可部分重疊，使電子離域并擴(kuò)展到空p軌道上。使正電荷有所分散，使孤電子得以穩(wěn)定，這種作用稱為-p超共軛效應(yīng)2.σ,p–超共軛

穩(wěn)定性依次減弱參與超共軛的C－Hσ鍵越多,自由基越穩(wěn)定：30C·﹥20C·﹥10C·﹥H3C·－P超共軛效應(yīng)對于碳正離子來說，C－H鍵上的電子云向空的P軌道上流動(dòng)，使正電荷得到分散，穩(wěn)定性增加(此外還有誘導(dǎo)效應(yīng))。顯然，碳正離子上所連的甲基越多，-P超共軛效應(yīng)就越大，體系就越穩(wěn)定。因此有：(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+。對于自由基有同樣的道理。在-P超共軛效應(yīng)中，由于是斜著重疊，且電子離域范圍較小，所以超共軛效應(yīng)最小。比較三種超共軛體系和π-π共軛體系，它們的共軛效應(yīng)即離域能大小順序?yàn)椋?/p>

π-π＞P-π＞

-π＞-P因此，碳正離子的穩(wěn)定性大小順序是：CH2＝CHCH2＋＞(CH3)3C+

＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+3.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的不同對象不同。C效應(yīng)發(fā)生在共軛體系中，是π電子云的流動(dòng)。I效應(yīng)發(fā)生在鍵上，是電子云的流動(dòng)。傳遞的距離不同。共軛效應(yīng)沿共軛鏈以交替極化的形式從一端傳遞到另一端。是遠(yuǎn)程效應(yīng)。而誘導(dǎo)效應(yīng)是沿鍵傳遞，距離較近，超過兩個(gè)鍵，影響就幾乎沒有了。是短程效應(yīng)。1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(π-π共軛)1,4-戊二烯的結(jié)構(gòu)σ-π超共軛σ-p超共軛1σ-p超共軛2σ-p超共軛3利用電子效應(yīng)解釋碳正離子、碳游離基、烯的穩(wěn)定性：烷烴的鹵代取向：自由中間體的穩(wěn)定性（σ,p–超共軛）烯、炔的α-H鹵代：烯丙基自由基穩(wěn)定（p,π–共軛）烯丙位鹵代烴易取代乙烯型鹵代烴難取代雙鍵上烷基多的烯有低的氫化熱：σ,π–超共軛。見下例。共軛效應(yīng)強(qiáng)到弱：π,π–共軛p,π–共軛σ,π超共軛σ,p–超共軛

1.試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。討論2.下面分子存在哪些電子效應(yīng)？ABCABCDσ,ππ,πp,π4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)共軛加成低溫、非極性溶劑有利于

1，2-加成產(chǎn)物的生成較高溫、極性溶劑有利于1，4-加成產(chǎn)物的生成。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息（見p131例）1,2-加成：打開一個(gè)π鍵，試劑加到π鍵的兩個(gè)碳原子上，這種加成與單烯烴加成反應(yīng)一樣，稱為1,2-加成。1,4-加成：打開兩個(gè)π鍵，試劑加到兩個(gè)π鍵的兩端碳原子上，中間兩個(gè)碳原子間形成一個(gè)新π鍵，稱為1,4-加成，也稱為共軛加成。4.5.21,4–加成的理論解釋加成反應(yīng)機(jī)理1,2—加成1,4—加成10碳正離子烯丙基碳正離子第一步仍按馬氏規(guī)則——

形成穩(wěn)定的碳正離子“共振式”：表示離域分子的又一種方法。（略）為什么低溫有利于1,2–加成，而高溫有利于1,4–加成?動(dòng)力學(xué)控制或速度控制——E1﹤E2，反應(yīng)速度快，（或活性中間體更穩(wěn)定）。熱力學(xué)控制或平衡控制——

1，4加成產(chǎn)物的能量低（產(chǎn)物穩(wěn)定），一但在所需較高溫度生成，不易逆轉(zhuǎn)（E2，﹥E1，），故在高溫時(shí)以1，4加成為主。低溫時(shí)的1，2-加成∵E12﹤E14，低溫時(shí)1，2-加成所需能量優(yōu)先滿足，1，2加成產(chǎn)物為主?；罨艿偷姆磻?yīng)速率較快——速度控制或動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。溫度較低時(shí)，可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成產(chǎn)物不容易逆轉(zhuǎn)為碳正離子?！喾磻?yīng)的主要產(chǎn)物是1，2-加成產(chǎn)物。溫度升高時(shí)的1，4-加成活化能：E12﹤E14，E12，

﹤E14，，升溫后，1，2-加成產(chǎn)物易與碳正離子中間體建立平衡。同時(shí)，碳正離子獲得了更多的能量，滿足1，4-加成所需的較高活化能，加速了1，4-加成反應(yīng)的進(jìn)行。達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，1，4-加成產(chǎn)物處于低能態(tài)而較穩(wěn)定，一旦生成后就不容易逆轉(zhuǎn)。使得整個(gè)平衡向熱力學(xué)穩(wěn)定的1，4-加成產(chǎn)物移動(dòng)?！?，4-加成產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例，即為速率控制或動(dòng)力學(xué)控制。有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)達(dá)變時(shí)，利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)，即平衡控制或熱力學(xué)控制。反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來考慮：Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)物：共軛二烯烴、、烯或炔條件：加熱產(chǎn)物：六元環(huán)狀物1950年這兩個(gè)德國人為此獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。雙烯體連有給電子基，親雙烯體連有吸電子基利于反應(yīng)4.5.4雙烯合成雙烯體親雙烯體加成物G：給電子基W：吸電子基Diels-Alder反應(yīng)舉例：降冰片烯順丁烯二酸酐（馬來酐）與共軛二烯烴的雙烯合成，產(chǎn)物為