分類和命名重點(diǎn)課件

1第九章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)

親核加成α-C及α-H的反應(yīng)

氧化與還原反應(yīng)1第九章醛和酮第一節(jié)分類和命名第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性2

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團(tuán)的有機(jī)物。羰基至少和一個(gè)氫原子結(jié)合的為醛(-CHO又叫醛基),羰基和兩個(gè)烴基結(jié)合的為酮。第九章醛和酮醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式

CnH2nO。醛酮2醛(aldehyde)和酮(ketone)3第一節(jié)分類和命名一、分類按烴基的結(jié)構(gòu)芳香醛酮的羰基，與芳香環(huán)直接相連。

屬于甲基酮

3第一節(jié)分類和命名一、分類按烴基的結(jié)構(gòu)芳香醛酮的4二、命名(一)普通命名法

醛類，按分子中碳原子數(shù)，稱某醛。戊醛pentanal丙醛propanal4二、命名(一)普通命名法醛類，按分子中碳原子5簡(jiǎn)單酮，按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名：先簡(jiǎn)單的烴基，后復(fù)雜的烴基，再加甲酮。甲(基)乙(基)(甲)酮methylethylketone

甲基環(huán)己基(甲)酮methylcyclohexylketone二苯(基)(甲)酮diphenylketone

苯乙酮(乙酰苯)acetophenone

5簡(jiǎn)單酮，按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名：先簡(jiǎn)單6含芳烴基的醛酮，把芳烴基作為取代基。甲基芐基酮benzylmethylketone

苯(基)甲醛benzaldehyde

6含芳烴基的醛酮，把芳烴基作為取代基。甲基芐基酮苯7復(fù)雜的醛酮，選含羰基的，且最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈；從靠近羰基一端編號(hào)。(二)系統(tǒng)命名法

2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone3-庚酮5-乙基-6-羥基-7復(fù)雜的醛酮，選含羰基的，且最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈；從靠近8多元醛酮，選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和數(shù)目。脂環(huán)酮，從羰基碳原子開始編號(hào)，在名稱前加“環(huán)”字。戊二醛(pentanedial)

2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione8多元醛酮，選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基9

不飽和醛酮，羰基的編號(hào)盡可能小，并注明不飽和鍵的位置。2-丁烯醛2-butenal3-戊烯-2-酮3-penten-2-one9不飽和醛酮，羰基的編號(hào)盡可能小，并注明不飽和鍵的位104-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-課堂練習(xí):命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one4-甲基-1,3-環(huán)己二酮104-戊烯-2-酮4-甲基-3-正丙基-課堂練習(xí):命名11第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)比較平面分子羰基C為sp2雜化。其3個(gè)雜化軌道分別與O及2個(gè)H形成3個(gè)σ

鍵，并共平面。1個(gè)未雜化的p軌道與O的2p軌道肩并肩重疊，形成π鍵，并與3個(gè)σ

鍵所構(gòu)成的平面垂直。11第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)比較平面分子羰基羰基平面羰基為極性基團(tuán)；醛、酮為極性化合物。羰基為極性、不飽和鍵。羰基平面羰基為極性基團(tuán)；醛、酮為極性化合物。羰基為極性、不飽13

醛、酮沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級(jí)醛、酮是固體。

醛、酮的水溶性比相應(yīng)的烴或醚大。低級(jí)醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶性隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而下降。

某些中級(jí)醛和一些芳香醛具有愉快的香味。13醛、酮沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應(yīng)的醇低14親核加成

氧化反應(yīng)還原反應(yīng)α-C或α-H的反應(yīng)d+d-羰基為極性不飽和鍵，其化學(xué)活性較高。第三節(jié)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)14親核加成氧化反應(yīng)α-C或α-H的反應(yīng)d+d-羰基15一、親核加成反應(yīng)反應(yīng)的機(jī)制：(親核試劑:NuA)

Nu： (—）d+d-動(dòng)畫模擬：親核加成反應(yīng)的機(jī)制氧負(fù)離子中間體15一、親核加成反應(yīng)反應(yīng)的機(jī)制：(親核試劑:NuA)16親核加成的反應(yīng)速率，除與:NuA的親核能力有關(guān)外，主要取決于羰基碳的正電性及空間效應(yīng)。Nu： (—）d+d-氧負(fù)離子中間體如：通常，酮比醛難加成；羰基碳連有烷基時(shí)，不利于親核試劑的進(jìn)攻。16親核加成的反應(yīng)速率，除與:NuA的親核能力有關(guān)外17進(jìn)攻路徑、結(jié)果：—H

17進(jìn)攻路徑、結(jié)果：—H18常見親核試劑:NuA：18常見親核試劑:NuA：191.

加HCN——a-羥基腈（氰醇cyanohydrins）

α-羥基丙腈(CH3)2C=O+HCN-OH溶液191.加HCN——a-羥基腈（氰醇cyanohy20+外消旋體

堿催化20+外消旋體堿催化21醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮，可與HCN加成。親核加成的反應(yīng)速率，除與:NuA的親核能力有關(guān)外，主要取決于羰基碳的正電性及空間效應(yīng)。反應(yīng)活性：其它酮，特別是芳香酮實(shí)際上不反應(yīng)。21醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮，可與HCN加成。22HCN與醛酮的加成反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。-CN經(jīng)水解可生成羧酸；經(jīng)還原可生成胺類化合物。22HCN與醛酮的加成反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之23有機(jī)玻璃H+HCN聚合玻璃單體23有機(jī)玻璃H+HCN聚合玻璃單體24

由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般采用NaCN或KCN水溶液與醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。這樣可使反應(yīng)產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應(yīng)。即使這樣操作也必須在通風(fēng)柜中進(jìn)行。

*也可采用以下方法制備氰醇：24由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般252.加醇——形成縮醛(或縮酮)在干燥HCl存在的條件下，醇與醛加成生成半縮醛；然后，半縮醛又與另一分子醇反應(yīng),生成縮醛。(hemiacetal)苯甲醛縮二乙醇(60%)

252.加醇——形成縮醛(或縮酮)在干燥H26一步寫出產(chǎn)物？苯甲醛縮二乙醇(60%)

原羰基碳，與兩個(gè)相同的烷氧基相連；其他的原子或原子團(tuán)，不變。26一步寫出產(chǎn)物？苯甲醛縮二乙醇(60%)27

酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。27酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容28縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來(lái)的醛酮。故可用于保護(hù)羰基。28縮醛或縮酮對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易29

保護(hù)羰基。29保護(hù)羰基。30

半縮醛不穩(wěn)定，易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔?但是γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。30半縮醛不穩(wěn)定，易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔?1單糖分子可分子內(nèi)縮合，生成穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛。31單糖分子可分子內(nèi)縮合，生成穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛。32

S的親核能力比O強(qiáng),

故硫醇與羰基的加成比醇容易。

縮硫醛酮很難分解為原來(lái)的醛酮。但可經(jīng)催化加氫還原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡(jiǎn)便方法。32S的親核能力比O強(qiáng),故硫醇與羰基的加成比醇容易。333.加水——生成偕二醇水與羰基加成生成偕二醇。由于H2O的親核能力比ROH弱，偕二醇一般是不穩(wěn)定的，容易失水。水親核加成反應(yīng)的平衡主要偏向反應(yīng)物一方。偕二醇

H+orOH-333.加水——生成偕二醇水與羰基加成生34甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過(guò)程中容易失水，所以無(wú)法分離出來(lái)。當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的偕二醇。34甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在35

作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O35作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮364.加Grignard試劑——制備醇

364.加Grignard試劑——制備醇37Grignard試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子或新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇37Grignard試劑對(duì)醛酮的加成是不可逆38383939405.與氨衍生物的加成氨的衍生物(H2N-G)，是含N的親核試劑。405.與氨衍生物的加成氨的衍生物(H2N-G)，是41與氨衍生物的加成羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成；并進(jìn)一步失水，生成含有>C＝N-

結(jié)構(gòu)的

N-取代亞胺。這種加成-消除結(jié)果上也可以看成分子間脫去了1分子水:——

加成-消除機(jī)制41與氨衍生物的加成羰基與氨的衍生物(H242含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺：42含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺：43環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶

mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶mp126℃)

苯甲醛縮氨脲43環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯44上述N-取代亞胺，容易通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行純化；并且又可經(jīng)酸水解，得到原來(lái)的醛或酮。所以這些羰基試劑，用于醛、酮的鑒別、分離和精制。

44上述N-取代亞胺，容易通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行純化；并且又可45二、α-碳及α-氫的反應(yīng)α-Cα-H(1)羰基的吸電子效應(yīng)，增加了Cα-Hσ鍵的極性，使α-H容易以質(zhì)子的形式離去，表現(xiàn)出一定的酸性。

(2)α-H離去后，生成負(fù)碳離子或負(fù)烯醇離子；負(fù)電荷可離域到α-C和羰基O上，趨于穩(wěn)定。α-H比較活潑。45二、α-碳及α-氫的反應(yīng)α-Cα-H(1)羰基的吸電子效461.醇醛縮合（aldolcondensation）

在稀堿溶液中，對(duì)含α-H的醛，其α-碳與另一分子的醛發(fā)生親核加成，生成β-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛增長(zhǎng)碳鏈。461.醇醛縮合（aldolcondensation）47堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：也是親核加成47堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制：也是親核加成48一步寫出產(chǎn)物？一分子醛的羰基碳與另一分子醛的α-碳相連；前者的羰基氧變?yōu)榱u基；各自碳的骨架不變。β-羥基丁醛48一步寫出產(chǎn)物？一分子醛的羰基碳與另一分子49

反應(yīng)速度隨醛的分子量增加而降低。升高溫度能加速反應(yīng),但易使產(chǎn)物脫水。7個(gè)碳以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)時(shí)只能得到脫水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛。2-丁烯醛49反應(yīng)速度隨醛的分子量增加而降低。升高溫度50無(wú)α-H的醛不能發(fā)生同分子間的醇醛縮合。但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉”醇醛縮合反應(yīng)。含α-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。50無(wú)α-H的醛不能發(fā)生同分子間的醇醛縮合。512.鹵代反應(yīng)堿催化條件下,鹵素與含

α-H的醛或酮反應(yīng)，生成α-C完全鹵代的鹵代物。512.鹵代反應(yīng)堿催化條件下,鹵素與含52

含有3個(gè)α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的堿性溶液(常用次鹵酸鹽的堿溶液)反應(yīng)，首先生成α-三鹵代物。

α-三鹵代物，在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽，該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng)。其中，以碘仿反應(yīng)最為常用。52含有3個(gè)α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等53CHI3：難溶于水，淡黃色晶體，且有特殊氣味。常用碘仿反應(yīng)，鑒定乙醛和甲基酮：53CHI3：難溶于水，淡黃色晶體，且有特殊氣味。常用碘仿54練習(xí):下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？

（1）乙醇； （2）3-戊醇； （3）2-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）丙醛；（7）苯乙酮； （8）異丙醇碘仿反應(yīng)可用來(lái)鑒別：54練習(xí):下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）乙醇； 553.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)553.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)56酮式

烯醇式

溶液中，醛或酮總是通過(guò)負(fù)碳離子或負(fù)烯醇離子，以酮式和烯醇式相互轉(zhuǎn)變，平衡共存。同分異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。負(fù)碳離子或負(fù)烯醇離子56酮式烯醇式溶液中，醛或酮總是通過(guò)負(fù)碳離子或負(fù)烯57

理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，但比例不同。57理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮58烯醇式的平衡含量：0.0001%

80%主要影響因素：分子結(jié)構(gòu)。酮式中α-H的酸性和烯醇式的穩(wěn)定性。主要取決于羰基和雙鍵之間的π-π共軛效應(yīng)，及六元螯合環(huán)的形成。lα-H的酸性l六員螯環(huán)結(jié)構(gòu)lπ-π共軛效應(yīng)lα-H的酸性l六元螯環(huán)結(jié)構(gòu)lπ-π共軛效應(yīng)58烯醇式的平衡含量：0.0001%80%59練習(xí):2.寫出CH3COCH2CHO的烯醇式結(jié)構(gòu)。1.烯醇化程度最高的化合物是：3.平衡時(shí)，2,4-戊二酮的一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試解釋。59練習(xí):2.寫出CH3COCH2CHO的烯醇式結(jié)構(gòu)。160三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)(一)氧化反應(yīng)

醛容易被氧化成羧酸，而酮難被氧化。實(shí)驗(yàn)室中，可利用弱氧化劑氧化醛，而不能氧化酮的特性，

鑒別醛與酮。

CuSO4溶液與

酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液60三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)(一)氧化反應(yīng)醛61Tollens試劑，能氧化所有的醛；Fehling試劑、Bennedict試劑，只能氧化脂肪醛（不能氧化芳香醛）。61Tollens試劑，能氧化所有的醛；Fe62Tollens試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反應(yīng)。Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。62Tollens試劑與醛作用時(shí)，Ag(NH3)63

酮不與上述弱氧化劑作用，但在劇烈氧化條件下，羰基兩側(cè)的碳鏈斷裂，生成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：63酮不與上述弱氧化劑作用，但在劇烈氧化條件64(二)還原反應(yīng)

醛和酮都可被還原。不同的還原劑可以把羰基還原成相應(yīng)的醇，或者還原成亞甲基(-CH2-)。1.還原為醇催化加氫可將醛和酮還原為相應(yīng)的伯醇和仲醇。64(二)還原反應(yīng)醛和酮都可被還原。不65金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4等)可選擇性地還原羰基。65金屬氫化物(NaBH4,