有機(jī)波譜分析課件-紫外可見(jiàn)光譜

有機(jī)分析課程內(nèi)容安排第一章有機(jī)分析簡(jiǎn)介第二章有機(jī)質(zhì)譜第三章紅外光譜第四章紫外光譜第五章核磁共振第六章結(jié)構(gòu)綜合分析第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況紫外可見(jiàn)光譜儀各類(lèi)化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見(jiàn)光譜的因素紫外可見(jiàn)光譜的應(yīng)用

紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介物質(zhì)與光的作用：光子與能量的授受h

=E1-E0作用本質(zhì)：物質(zhì)吸收光能后發(fā)生躍遷不同波長(zhǎng)的光，能量不同，躍遷形式不同,有不同的光譜分析法。紫外可見(jiàn)光譜是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進(jìn)行分析的一種常用的光譜分析儀。分子在UV－Vis的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。研究對(duì)象：含共軛

鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子應(yīng)用：定性應(yīng)用：判斷是否有共軛

鍵結(jié)構(gòu)（書(shū)P278）定量應(yīng)用：根據(jù)朗伯-比爾吸收定律，進(jìn)行平衡常數(shù)、主客體結(jié)合常數(shù)的測(cè)定等?？蓱?yīng)用于納米材料、膠體界面、催化、無(wú)機(jī)配位及生命科學(xué)等領(lǐng)域。分子結(jié)構(gòu)差異很大，但兩者具有相似的紫外吸收峰。兩分子中相同的O=C-C=C共軛結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生紫外吸收的關(guān)鍵基團(tuán)。第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生紫外可見(jiàn)光譜儀其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況各類(lèi)化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見(jiàn)光譜的因素紫外可見(jiàn)光譜的應(yīng)用一、分子能級(jí)

分子有三種運(yùn)動(dòng)方式形成化學(xué)鍵的電子云形狀變化化學(xué)鍵振動(dòng)分子沿某一軸轉(zhuǎn)動(dòng)

分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生對(duì)應(yīng)有三種能級(jí)

電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)使電子能級(jí)變化需要的能量是1~20ev

相當(dāng)于紫外及可見(jiàn)光能量范圍使振動(dòng)能級(jí)變化需要的能量是0.05~1ev

相當(dāng)于紅外光能量范圍使轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化需要的能是為0.05ev以下相當(dāng)于遠(yuǎn)紅外光能量范圍電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

紫外（可見(jiàn)）光譜，紅外光譜，遠(yuǎn)紅外光譜是分子能級(jí)變化形成的，稱(chēng)為分子光譜電子能級(jí)變化時(shí)，必然伴隨著振動(dòng)能級(jí)的變化，振動(dòng)能級(jí)的變化又伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，因此，分子光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜是分子光譜原子光譜線狀光譜分子光譜帶狀光譜有時(shí)——精細(xì)結(jié)構(gòu)帶狀光譜分子光譜是帶狀光譜原子光譜是線狀光譜1)分子對(duì)電磁輻射的吸收是分子能量變化的和。分子光譜是帶狀光譜的原因：2)溶液中相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致譜帶加寬像氣態(tài)到溶液二、紫外可見(jiàn)光譜的產(chǎn)生

以上三種電子受到光的照射基態(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)π*和σ*電子，同時(shí)產(chǎn)生紫外吸收光譜。有機(jī)化合物分子中主要有三種電子：形成單鍵的σ電子形成雙鍵的π電子未成鍵的孤對(duì)電子，n電子基態(tài)時(shí)：σ成鍵軌道π成鍵軌道非鍵軌道a、電子躍遷的類(lèi)型電子能級(jí)和躍遷類(lèi)型

b、電子躍遷方式σπnπ*σ*躍遷能量吸收順序：n-π*<π-π*<n-σ*<π-σ*<σ-π*<σ-σ*

以上紅色兩種躍遷禁阻（躍遷概率?。?，因此不常見(jiàn)。電子躍遷影響因素：能量因素符合動(dòng)量守恒符合自旋動(dòng)量守恒受軌道對(duì)稱(chēng)性制約1.σ-σ*躍遷能級(jí)差大，產(chǎn)生σ-σ*躍遷需要光波長(zhǎng)

<

170nm2.π-π*躍遷能級(jí)差小,產(chǎn)生π-π*躍遷需要光波長(zhǎng)

:160－200nm3.n-σ*躍遷能級(jí)差大,:160－200nm4.n-π*躍遷能級(jí)差最小,

>200nm1、

*躍遷

max<170nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：C－C、C－H等。例：甲烷，

max=125nm2、n

*躍遷

max<200nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。含未共享電子對(duì)的取代基可發(fā)生n

*躍遷含S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴例：甲胺，

max=213nm3)*躍遷若共軛的話，一般在紫外區(qū)；雙鍵共軛，波長(zhǎng)紅移，吸收增強(qiáng)（K帶）；

max和

max均增加。紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要研究共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物如C＝C、C≡C等。

max=185nm

max=217nm

max=258nm例1：例2：芳香化合物苯的吸收帶苯：E1帶λmax＝184nm(47000)強(qiáng)吸收帶E2帶λmax＝204nm(6900)強(qiáng)吸收帶B帶

λmax＝254nm(230)弱吸收帶近紫外區(qū)B帶是苯的特征譜帶。4)n*躍遷一般在近紫外區(qū);有時(shí)在可見(jiàn)區(qū);弱吸收帶（R帶）

*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；n

*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般

max<500。許多化合物既有

電子又有n電子，如C＝O、N＝N、N＝O等既可發(fā)生

*又可n

*躍遷。-COOR：

*：

max=165nm，

max=4000n

*：

max=205nm，

max=50例1：例2：脂肪醛的躍遷

能量πnπ*π→π*210nmn→π*290nm生色團(tuán)（和助色團(tuán)）是分子產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收的條件生色團(tuán)(chromophore)：能產(chǎn)生紫外-可見(jiàn)吸收的官能團(tuán)

分子中含有π電子的基團(tuán)C=C,C=O,N=N,N=O等助色團(tuán)

(auxochrome)：>200nm幾乎不產(chǎn)生吸收（禁阻躍遷），但能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力

具有孤對(duì)電子即n電子的基團(tuán)-OH,-NH2,-SH等吸收光譜的產(chǎn)生1分子含有生色團(tuán)和助色團(tuán)2吸收紫外可見(jiàn)光并伴隨電子能級(jí)躍遷3不同官能團(tuán)吸收不同波長(zhǎng)的光作波長(zhǎng)掃描記錄吸光度對(duì)波長(zhǎng)的變化曲線得到該物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

步驟：橫坐標(biāo)縱坐標(biāo)Lambert-Beer定律透光率(transmittance)吸光度(absorbance)透過(guò)光強(qiáng)（樣品池）入射光強(qiáng)（參比池）摩爾吸光系數(shù)，

L/molcm摩爾濃度，mol/L比色皿的厚度，cm

lε值是由電子躍遷的概率決定的。第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況紫外可見(jiàn)光譜儀各類(lèi)化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見(jiàn)光譜的因素紫外可見(jiàn)光譜的應(yīng)用其它可以產(chǎn)生紫外吸收的情況1、電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生紫外吸收帶電荷從給體（donor）向受體（acceptor）轉(zhuǎn)移：特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大

max>104

測(cè)定靈敏度高

2、無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜過(guò)渡金屬離子：dd

，配位體場(chǎng)吸收帶可見(jiàn)區(qū)，

max~0.1-100金屬配合物：d*吸收，

=103-104鑭系及錒系離子：f電子躍遷吸收帶紫外-可見(jiàn)區(qū)，溶劑影響小，譜帶窄無(wú)機(jī)陰離子：NO3-(

max=313nm)；CO32-(

max=217nm)；NO2-(

max=360,280nm)；N3-(

max=230nm)；CS32-(

max=500nm)等。**n*dd*d*金屬離子dd吸收有機(jī)化合物n*,*吸收金屬配合物d*吸收配體*吸收小結(jié)有機(jī)化合物的吸收光譜——

*躍遷和n

*躍遷；雙鍵共軛無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜——d電子、f電子、陰離子；金屬配合物某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收——電荷轉(zhuǎn)移吸收第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況紫外可見(jiàn)光譜儀各類(lèi)化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見(jiàn)光譜的因素紫外可見(jiàn)光譜的應(yīng)用基本結(jié)構(gòu)光源單色器吸收池檢測(cè)器工作原理分類(lèi)單光束儀器

雙光束儀器雙波長(zhǎng)儀器

紫外可見(jiàn)光譜儀如：721紫外分光光度計(jì)，不能進(jìn)行波段掃描。如：Pye

UnicamPS8-200，實(shí)現(xiàn)波段掃描，最常用。可用于懸濁液和懸浮液的測(cè)定；無(wú)須分離，可用于混合組分的同時(shí)測(cè)定第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況紫外可見(jiàn)光譜儀各類(lèi)化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見(jiàn)光譜的因素紫外可見(jiàn)光譜的應(yīng)用一、非共軛有機(jī)物的紫外光譜飽和化合物（烷烴）σ-σ*不飽和化合物（烯、炔）π-π*

含雜原子的雙鍵化合物（含羰基）n-π*

二、共軛有機(jī)物的紫外光譜（Woodward經(jīng)驗(yàn)計(jì)算）共軛烯類(lèi)化合物的紫外光譜共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜三、芳香化合物的紫外光譜第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況紫外可見(jiàn)光譜儀各類(lèi)化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見(jiàn)光譜的因素紫外可見(jiàn)光譜的應(yīng)用影響結(jié)果：1.

譜帶位移2.

吸收峰強(qiáng)度變化3.譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等

藍(lán)移（或紫移)紅移增色效應(yīng)減色效應(yīng)

影響紫外可見(jiàn)光譜的因素術(shù)語(yǔ)：1．共軛效應(yīng)的影響(1)

電子共軛體系增大，

max紅移，

max增大λmax紅移原因？共軛效應(yīng)使軌道能量降低例：(2)空間阻礙使共軛體系破壞，

max藍(lán)移，

max減小。例1：共平面性影響共軛效應(yīng)例2：2.取代基的影響給電子基：含未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)。如-NH2,-OH等。吸電子基：易吸引電子的基團(tuán)。如：-NO2,-CO等給電子基未共用電子對(duì)與生色團(tuán)，形成p-

共軛，降低能量，

max紅移。吸電子基的存在產(chǎn)生多數(shù)產(chǎn)生π-π共軛，導(dǎo)致

max紅移，吸收強(qiáng)度增加。不管給電子還是拉電子取代基其實(shí)多數(shù)都是助色團(tuán)π體系和助色基團(tuán)相互作用形成新的分子軌道能級(jí)示意圖C=CC=C-RR為雜原子3.溶劑的影響溶劑極性增大——

*躍遷吸收帶紅移（如烯鍵）

n

*躍遷吸收帶藍(lán)移（如羰基）溶劑極性增大

*躍遷波長(zhǎng)紅移溶劑極性增大n*躍遷波長(zhǎng)藍(lán)移水極性溶劑中振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失極性溶劑往往使吸收峰的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失質(zhì)子性溶劑—PH的影響當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移。濃度的影響——濃度增大，出現(xiàn)二聚體吸收峰吸收光譜的影響因素小結(jié)1、共軛體系增大，

max紅移，

max增大。2、空間位阻增大，

max藍(lán)移，

max減小。3、含給電子基或吸電子基時(shí)，

max紅移，

max增加。4、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，

max紅移，

max增加。5、溶劑極性增大，

*躍遷吸收帶紅移，

n

*躍遷吸收帶藍(lán)移。6、極性溶劑使振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失7、與溶劑形成氫鍵：溶劑極性增大——生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)藍(lán)移，質(zhì)子給體時(shí)紅移。8、平面共軛分子高濃度時(shí)出現(xiàn)二聚體吸收峰。第四章紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜簡(jiǎn)介分子能級(jí)和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見(jiàn)吸收的情況紫外可見(jiàn)光譜儀各類(lèi)化合物的紫外電子躍