第二章5-X射線(xiàn)衍射分析課件

衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強(qiáng)度判定有無(wú)譜峰—準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織纖維組織極圖1衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位半高寬非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶度角度一、X射線(xiàn)物相分析

物相分析是為了確定待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時(shí)也確定了物質(zhì)的種類(lèi)。

定量分析--

多相共存時(shí)，組成相含量是多少。

2.5.1物相分析2一、X射線(xiàn)物相分析

物相分析是為了確定待測(cè)樣品的結(jié)

粉末晶體X射線(xiàn)物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射特征即衍射線(xiàn)的方向及強(qiáng)度來(lái)達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

原因：

1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，不會(huì)存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類(lèi)和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);3粉末晶體X射線(xiàn)物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線(xiàn)的衍射特征2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。（d、θ和I）;

3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。（混合物物相分析）

42）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。（d、θ和I）;

3）多

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類(lèi)及位置等。

與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會(huì)在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線(xiàn)條數(shù)目、位置及其強(qiáng)度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。

物相分析根據(jù)衍射線(xiàn)條位置（

一定，2

角就一定，它決定于結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣面的d值）和強(qiáng)度確定物相。5每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大對(duì)于聚合物材料來(lái)說(shuō)，還應(yīng)考慮整個(gè)X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)，因?yàn)榫酆衔颴射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個(gè)峰位2

角所求出的d值，通常對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。

6對(duì)于聚合物材料來(lái)說(shuō)，還應(yīng)考慮整個(gè)X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)，因?yàn)榫酆?/p>

物相分析原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線(xiàn)衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來(lái)。

7物相分析原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開(kāi)始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類(lèi)。

2)1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱(chēng)之為ASTM卡。81.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：

1)1938年，J3)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專(zhuān)門(mén)負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類(lèi)和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱(chēng)為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱(chēng)其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬(wàn)張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。

93)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（ThePDF卡片PDF卡片形式1010PDF卡片PDF卡片形式1010(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)對(duì)應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度為100；11(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)對(duì)應(yīng)的面間距,1(3)輻射光源波長(zhǎng)濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測(cè)最大面間距測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來(lái)源12(3)12(4)晶系空間群晶胞邊長(zhǎng)軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來(lái)源13(4)13(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點(diǎn)顏色數(shù)據(jù)來(lái)源14(5)光學(xué)性質(zhì)14(6)樣品來(lái)源、制備方法、升華溫度、分解溫度等15(6)樣品來(lái)源、制備方法、升華溫度、分解溫度等15(7)物相名稱(chēng)(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-

良好-i一般-空白較差-O計(jì)算得到-C16(7)16(9)全部衍射數(shù)據(jù)17(9)17二、物相定性分析過(guò)程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣或圖譜。18二、物相定性分析過(guò)程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（2）通過(guò)對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線(xiàn)條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線(xiàn)條的d值。19常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（2）通過(guò)對(duì)所獲衍射圖譜或花樣（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。一般常采用Hanawalt檢索，用最強(qiáng)線(xiàn)d值判定卡片所處的大組，用次強(qiáng)線(xiàn)d值判定卡片所在位置，最后用8條強(qiáng)線(xiàn)d值檢驗(yàn)判斷結(jié)果。若8強(qiáng)線(xiàn)d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊(cè)提供的物相卡片號(hào)在卡片庫(kù)中取出此PDF卡片。20（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

根據(jù)需要（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線(xiàn)重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線(xiàn)能基本得到解釋。21（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線(xiàn)重新物相定性分析所應(yīng)注意問(wèn)題

（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來(lái)源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線(xiàn)索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。22物相定性分析所應(yīng)注意問(wèn)題

（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可物相定性分析所應(yīng)注意問(wèn)題

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線(xiàn)的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對(duì)于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。23物相定性分析所應(yīng)注意問(wèn)題

（3）由于試樣為多物相化合物，為（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線(xiàn)相互重疊機(jī)會(huì)較小。

（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋?zhuān)袝r(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線(xiàn)不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線(xiàn)，以致無(wú)法鑒定。24（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，（7）在物相定性分析過(guò)程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來(lái)，互相配合，互相印證。

從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)物相檢索過(guò)程，但其結(jié)果必須結(jié)合專(zhuān)業(yè)人員的豐富專(zhuān)業(yè)知識(shí)，判斷物相，給出正確的結(jié)論。25（7）在物相定性分析過(guò)程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來(lái)，一般來(lái)說(shuō)，拿到一個(gè)未知的高分子材料，X射線(xiàn)衍射很快可以做出如下判斷：

1)

晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2)

如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機(jī)類(lèi)還是無(wú)機(jī)類(lèi)，一般有機(jī)材料晶胞都比較大，衍射線(xiàn)條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對(duì)稱(chēng)性比較低，使衍射線(xiàn)條較少；26一般來(lái)說(shuō)，拿到一個(gè)未知的高分子材料，X射線(xiàn)衍射很快3)

高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強(qiáng)衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)；

4)

也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。

273)

高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有2828塑料中添加劑的物相分析

（1）當(dāng)添加劑為無(wú)機(jī)材料時(shí)，衍射峰都比較尖

銳，容易區(qū)別；

（2）添加劑含量較少時(shí)，要結(jié)合其他方法來(lái)

分析；

（3）可把有機(jī)部分燒掉，分析燒過(guò)的“灰”，

得到灰的物相作為添加劑物相參考；

（4）研究添加劑與聚合物在結(jié)構(gòu)上因相互影響

而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結(jié)

晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。

29塑料中添加劑的物相分析

（1）當(dāng)添加劑為無(wú)機(jī)材料時(shí)，衍射峰物相衍射線(xiàn)的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)。隨該相含量的增加而提高。三、X射線(xiàn)物相定量分析30物相衍射線(xiàn)的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量常用物相定量分析基本原理

粉末平板狀樣品：

I=G·C·A(θ)·V

式中：實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，G為常數(shù)。A(θ)為吸收因子，V是被X射線(xiàn)照射的樣品體積。

31常用物相定量分析基本原理

粉末平板狀樣品：

樣品中第j相的體積為Vj，其密度為ρj，則其重量Wj=Vj·ρj。又設(shè)樣品重量為W，那么j相的重量分?jǐn)?shù)為：32樣品中第j相的體積為Vj，其密度為ρj，則其重量W

平板狀樣品，衍射線(xiàn)累積強(qiáng)度中的吸收因子與θ角無(wú)關(guān)，此時(shí)μ為試樣的線(xiàn)吸收系數(shù)。

上式將粉末衍射線(xiàn)強(qiáng)度與物相的質(zhì)量百分含量聯(lián)系在一起。

上式即為X射線(xiàn)物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式。33平板狀樣品，衍射線(xiàn)累積強(qiáng)度中的吸收因子與θ角無(wú)關(guān)，此1.外標(biāo)法

外標(biāo)法是采用對(duì)比試樣中第j相的某衍射線(xiàn)和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線(xiàn)強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量。外標(biāo)法，原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測(cè)試。

設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為

m1和

m2，兩相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)可寫(xiě)作：

m=

m1X1+

m2X2

341.外標(biāo)法

外標(biāo)法是采用對(duì)比試樣中第j相的某衍X1+X2=1以I10表示純1相的某衍射線(xiàn)強(qiáng)度，此時(shí)，X2=0，X1=1則：

35X1+X2=1以I10表示純1相的某衍射線(xiàn)強(qiáng)度，此時(shí)，X2

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測(cè)試得某相的一衍射線(xiàn)強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的該純相相同衍射線(xiàn)強(qiáng)度，即可獲得待測(cè)試樣中該相的含量。36兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件嚴(yán)圖為測(cè)定水泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線(xiàn)定量分析用定標(biāo)曲線(xiàn)。37圖為測(cè)定水泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線(xiàn)定量分析用定標(biāo)曲2.內(nèi)標(biāo)法

設(shè)樣品有幾個(gè)物相，質(zhì)量分別為W1，W2，W3，…Wn，樣品總質(zhì)量。試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物相S，質(zhì)量為WS。Xj為第j相（待測(cè)相）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，而Xj′為加入標(biāo)樣后的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，XS為標(biāo)樣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。那么Xj′有：382.內(nèi)標(biāo)法

設(shè)樣品有幾個(gè)物相，質(zhì)量分別為W1，W2，當(dāng)試樣中所含物相數(shù)大于2時(shí)，且各相的吸收系數(shù)不同，常采用在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來(lái)進(jìn)行分析，此方法通常稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)法。

由式可得到j(luò)物相某衍射線(xiàn)強(qiáng)度:對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物，其某一衍射線(xiàn)強(qiáng)度為：39當(dāng)試樣中所含物相數(shù)大于2時(shí)，且各相的吸收系數(shù)不同，比較兩式可得：一般情況下，標(biāo)樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，故令：那么上式可寫(xiě)作：

Ij/Is=C·Xj

上式即為內(nèi)標(biāo)法基本公式。40比較兩式可得：一般情況下，標(biāo)樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，由于常數(shù)C難以用計(jì)算方法獲得，因此，實(shí)際操作過(guò)程中也是采用定標(biāo)曲線(xiàn)，再進(jìn)行分析。通常采用配制一系列的標(biāo)樣，即用純j相與摻入物相S配制成不同的重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定。已知不同Xj的Ij/IS，作出定標(biāo)曲線(xiàn)，然后再進(jìn)行未知試樣中j相的測(cè)定。41在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，由于常數(shù)C難以用計(jì)算方法圖為石英定量分析的定標(biāo)曲線(xiàn)，以螢石為內(nèi)標(biāo)物相。對(duì)于摻入的內(nèi)標(biāo)物，通常要求物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特征線(xiàn)與待測(cè)j相及其它物相衍射線(xiàn)無(wú)干擾。

42圖為石英定量分析的定標(biāo)曲線(xiàn)，以螢石為內(nèi)標(biāo)物相。對(duì)于摻入的內(nèi)標(biāo)