第二章5-X射線衍射分析課件

衍射儀所能進行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點陣參數(shù)

d漂移→殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點陣非晶質(zhì)的積分強度結(jié)晶質(zhì)的積分強度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強度判定有無譜峰—準晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強度變化（取向）集合組織纖維組織極圖1衍射儀所能進行的其他工作峰位半高寬非晶質(zhì)的積分強度結(jié)晶度角度一、X射線物相分析

物相分析是為了確定待測樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時也確定了物質(zhì)的種類。

定量分析--

多相共存時，組成相含量是多少。

2.5.1物相分析2一、X射線物相分析

物相分析是為了確定待測樣品的結(jié)

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

原因：

1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，不會存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點種類和質(zhì)點在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì);3粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨特的衍射花樣。（d、θ和I）;

3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。（混合物物相分析）

42）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨特的衍射花樣。（d、θ和I）;

3）多

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點陣類型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類及位置等。

與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。

物相分析根據(jù)衍射線條位置（

一定，2

角就一定，它決定于結(jié)構(gòu)的點陣面的d值）和強度確定物相。5每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點陣類型、晶胞大對于聚合物材料來說，還應(yīng)考慮整個X射線衍射曲線，因為聚合物X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個峰位2

角所求出的d值，通常對應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團）的統(tǒng)計平均間距。

6對于聚合物材料來說，還應(yīng)考慮整個X射線衍射曲線，因為聚合

物相分析原理：

將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個單獨物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。

7物相分析原理：

將實驗測定的衍射花樣與已知標準物1.物相標準衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進行科學(xué)分析整理、分類。

2)1942年，美國材料試驗協(xié)會ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標準卡，共計1300張，稱之為ASTM卡。81.物相標準衍射圖譜（花樣）的獲?。?/p>

1)1938年，J3)1969年，組建了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專門負責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。

93)1969年，組建了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（ThePDF卡片PDF卡片形式1010PDF卡片PDF卡片形式1010(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；11(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應(yīng)的面間距,1(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源12(3)12(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源13(4)13(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源14(5)光學(xué)性質(zhì)14(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等15(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等15(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-

良好-i一般-空白較差-O計算得到-C16(7)16(9)全部衍射數(shù)據(jù)17(9)17二、物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實驗

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射花樣或圖譜。18二、物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的d值。19常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊，查尋物相PDF卡片號。一般常采用Hanawalt檢索，用最強線d值判定卡片所處的大組，用次強線d值判定卡片所在位置，最后用8條強線d值檢驗判斷結(jié)果。若8強線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊提供的物相卡片號在卡片庫中取出此PDF卡片。20（3）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號

根據(jù)需要（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。21（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析。22物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對試樣分析前，應(yīng)盡可物相定性分析所應(yīng)注意問題

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數(shù)點后第二位才能出現(xiàn)偏差。23物相定性分析所應(yīng)注意問題

（3）由于試樣為多物相化合物，為（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，衍射所對應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。

（6）在進行多物相混合試樣檢驗時，應(yīng)耐心細致進行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時也會出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無法鑒定。24（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實驗數(shù)據(jù)，因為在低角度區(qū)域，（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計算機進行自動物相檢索過程，但其結(jié)果必須結(jié)合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識，判斷物相，給出正確的結(jié)論。25（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，一般來說，拿到一個未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：

1)

晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2)

如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機類還是無機類，一般有機材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對稱性比較低，使衍射線條較少；26一般來說，拿到一個未知的高分子材料，X射線衍射很快3)

高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強度處附近出現(xiàn)；

4)

也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強度分布相當漫散。

273)

高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有2828塑料中添加劑的物相分析

（1）當添加劑為無機材料時，衍射峰都比較尖

銳，容易區(qū)別；

（2）添加劑含量較少時，要結(jié)合其他方法來

分析；

（3）可把有機部分燒掉，分析燒過的“灰”，

得到灰的物相作為添加劑物相參考；

（4）研究添加劑與聚合物在結(jié)構(gòu)上因相互影響

而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結(jié)

晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。

29塑料中添加劑的物相分析

（1）當添加劑為無機材料時，衍射峰物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關(guān)。隨該相含量的增加而提高。三、X射線物相定量分析30物相衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量常用物相定量分析基本原理

粉末平板狀樣品：

I=G·C·A(θ)·V

式中：實驗條件固定時，G為常數(shù)。A(θ)為吸收因子，V是被X射線照射的樣品體積。

31常用物相定量分析基本原理

粉末平板狀樣品：

樣品中第j相的體積為Vj，其密度為ρj，則其重量Wj=Vj·ρj。又設(shè)樣品重量為W，那么j相的重量分數(shù)為：32樣品中第j相的體積為Vj，其密度為ρj，則其重量W

平板狀樣品，衍射線累積強度中的吸收因子與θ角無關(guān)，此時μ為試樣的線吸收系數(shù)。

上式將粉末衍射線強度與物相的質(zhì)量百分含量聯(lián)系在一起。

上式即為X射線物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式。33平板狀樣品，衍射線累積強度中的吸收因子與θ角無關(guān)，此1.外標法

外標法是采用對比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標物質(zhì)）的同一條衍射線強度而獲得樣品中第j相的含量。外標法，原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測試。

設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為

m1和

m2，兩相的質(zhì)量百分數(shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)可寫作：

m=

m1X1+

m2X2

341.外標法

外標法是采用對比試樣中第j相的某衍X1+X2=1以I10表示純1相的某衍射線強度，此時，X2=0，X1=1則：

35X1+X2=1以I10表示純1相的某衍射線強度，此時，X2

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實驗測試條件嚴格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強度及對應(yīng)的該純相相同衍射線強度，即可獲得待測試樣中該相的含量。36兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實驗測試條件嚴圖為測定水泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線定量分析用定標曲線。37圖為測定水泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線定量分析用定標曲2.內(nèi)標法

設(shè)樣品有幾個物相，質(zhì)量分別為W1，W2，W3，…Wn，樣品總質(zhì)量。試樣中加入標準物相S，質(zhì)量為WS。Xj為第j相（待測相）的質(zhì)量百分數(shù)，而Xj′為加入標樣后的質(zhì)量百分數(shù)，XS為標樣的質(zhì)量百分數(shù)。那么Xj′有：382.內(nèi)標法

設(shè)樣品有幾個物相，質(zhì)量分別為W1，W2，當試樣中所含物相數(shù)大于2時，且各相的吸收系數(shù)不同，常采用在試樣中加入某種標準物相來進行分析，此方法通常稱為內(nèi)標法。

由式可得到j(luò)物相某衍射線強度:對于標準物，其某一衍射線強度為：39當試樣中所含物相數(shù)大于2時，且各相的吸收系數(shù)不同，比較兩式可得：一般情況下，標樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，故令：那么上式可寫作：

Ij/Is=C·Xj

上式即為內(nèi)標法基本公式。40比較兩式可得：一般情況下，標樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，在實驗測試過程中，由于常數(shù)C難以用計算方法獲得，因此，實際操作過程中也是采用定標曲線，再進行分析。通常采用配制一系列的標樣，即用純j相與摻入物相S配制成不同的重量分數(shù)的標樣，用X射線衍射儀測定。已知不同Xj的Ij/IS，作出定標曲線，然后再進行未知試樣中j相的測定。41在實驗測試過程中，由于常數(shù)C難以用計算方法圖為石英定量分析的定標曲線，以螢石為內(nèi)標物相。對于摻入的內(nèi)標物，通常要求物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特征線與待測j相及其它物相衍射線無干擾。

42圖為石英定量分析的定標曲線，以螢石為內(nèi)標物相。對于摻入的內(nèi)標