課件5.4市公開課一等獎?wù)n件省賽課獲獎?wù)n件

5.4真實(shí)溶液5.4.1真實(shí)溶液

絕大多數(shù)溶液其行為偏離抱負(fù)溶液，蒸氣壓與組成之間關(guān)系并不完全服從拉烏爾定律，此類溶液稱真實(shí)溶液。真實(shí)溶液相圖完全由試驗(yàn)得出。由于分子間互相作用不一樣，伴隨溶液濃度增大，真實(shí)溶液蒸氣壓—組成關(guān)系不服從拉烏爾定律。當(dāng)體系總蒸氣壓和蒸氣分壓試驗(yàn)值均大于拉烏爾定律計(jì)算值時(shí)，稱為發(fā)生了“正偏差”，若不大于拉烏爾定律計(jì)算值，稱發(fā)生了“負(fù)偏差”。產(chǎn)生偏差原因大體有如下三方面：1/23

（1）分子間作用力變化而引發(fā)揮發(fā)性變化。當(dāng)同類分子間引力大于異類分子間引力時(shí)，混合后作用力減少，揮發(fā)性增強(qiáng)，產(chǎn)生正偏差，反之則產(chǎn)生負(fù)偏差。（2）由于混合后分子發(fā)生締合或解離現(xiàn)象引發(fā)揮發(fā)性變化。若解離度增加或締合度減少，溶液中分子數(shù)目增加，蒸氣壓增大，產(chǎn)生正偏差。如乙醇溶解到苯中，締合乙醇分子發(fā)生解離，分子數(shù)目增加，蒸氣壓增大而產(chǎn)生正偏差。反之，出現(xiàn)負(fù)偏差。（3）由于二組分混合后生成化合物，蒸氣壓減少，產(chǎn)生負(fù)偏差。2/235.4.2真實(shí)溶液相圖

真實(shí)溶液p-x圖及t-x圖按正負(fù)偏差大小，大體可提成下列幾個(gè)類型：

1.正常類型真實(shí)溶液

2.具有最大正偏差真實(shí)溶液

3.具有最大負(fù)偏差真實(shí)溶液3/231.正常類型真實(shí)溶液這一類真實(shí)溶液，對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差不大，溶液蒸氣總壓介于兩純組分蒸氣壓之間，體系沸點(diǎn)也介于兩個(gè)純組分沸點(diǎn)之間。例如氯仿-乙醚，甲醇-水，苯-丙酮等體系。這種真實(shí)溶液相圖，稱為正常類型真實(shí)溶液相圖。4/23圖5-5產(chǎn)生正偏差，偏差不大實(shí)際溶液相圖

圖5-5(a)是苯與丙酮二組分溶液蒸氣壓-組成圖（p-x圖），圖中虛線表達(dá)抱負(fù)溶液情況，為直線，實(shí)線表達(dá)實(shí)測總蒸氣壓、蒸氣分壓隨組成變化。對拉烏爾定律產(chǎn)生是正偏差。

圖5-5（b）為對應(yīng)p-x（y）圖，圖5-5（c）為對應(yīng)t-x(y)圖。

5/23圖5-5產(chǎn)生負(fù)偏差，偏差不大真實(shí)溶液相圖

圖5-5(d)為氯仿-乙醚二組分體系p-x圖，其蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差。圖5-5（e）為對應(yīng)p-x（y）圖，而圖5-5（f）為對應(yīng)t-x(y)圖。6/232.具有最大正偏差真實(shí)溶液

對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差很大，溶液蒸氣總壓在某一狀態(tài)下超出每一種組分蒸氣壓，在p-x（y）相圖上出現(xiàn)了最高點(diǎn)（即最大值），而在T-x（y）圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)（即極小值）。例水-乙醇、水-氯仿、甲醇-氯仿、環(huán)己烷-乙醇、甲醛-苯、乙醇-苯、二硫化碳-丙酮等。7/23

從圖5-6蒸氣壓-組成圖上能夠看到總蒸氣壓曲線上H點(diǎn)（最高點(diǎn)）。對應(yīng)地在T-x（y）圖中E點(diǎn)（最低點(diǎn)），稱為“最低恒沸點(diǎn)”（溫度T′），在該點(diǎn)上液相和氣相組成相等（x′），這一混合物稱為“最低恒沸混合物”。圖5-6產(chǎn)生較大正偏差真實(shí)溶液相圖8/23

表5-7給出了部分具有最低恒沸點(diǎn)二組分體系在100KPA下恒沸點(diǎn)和對應(yīng)組成。組分A，沸點(diǎn)/K組分B，沸點(diǎn)/K恒沸點(diǎn)/K恒沸點(diǎn)組成ωBH2O

373.15

H2O

373.15CHCl3

334.2CHCl3

334.2

C2H5OH

351.46

CH3OH

337.7329.12351.29326.430.972

0.956

0.126表5-7在101.325kPa下二組分最低恒沸點(diǎn)混合物9/233.具有最大負(fù)偏差真實(shí)溶液

溶液蒸氣總壓不大于每一種組分蒸氣壓，負(fù)偏差很大。例氯化氫-水，氯仿-乙酸甲酯、氯仿-丙酮等。10/23

與上面情況（最大正偏差真實(shí)溶液）相反，在T-x（y）圖上將出現(xiàn)最高點(diǎn)H，稱為“最高恒沸點(diǎn)”（溫度T′

），在此點(diǎn)上氣、液兩相具有相同組成（x′），這一混合物稱為“最高恒沸物”。圖5-7產(chǎn)生較大負(fù)偏差真實(shí)溶液相圖11/23

表5-8給出了常見幾個(gè)二組分體系在100KPA下恒沸點(diǎn)以及恒沸混合物組成。組分A沸點(diǎn)/K組分B沸點(diǎn)/K恒沸點(diǎn)/K恒沸點(diǎn)組成（ωB×100）H2OCH3COCH3CH3CO2CH3373.15329.5330HCl

CHCl3

CHCl3253.16334.2334.2481.58337.7337.720.24

80

77表5-8在101.325kPa下部分二組分最高恒沸點(diǎn)混合物12/23表5-9H2O-HCL體系恒沸點(diǎn)組成隨壓力變化關(guān)系外壓/kPa102.7101.399.9998.6697.32恒沸點(diǎn)組成（ωHCl×100）20.21820.24220.26620.29020.314

由表5-9看到水-氯化氫體系恒沸點(diǎn)混合物組成隨壓力變化而變化，說明恒沸混合物是混合物而非化合物。13/235.4.3杠桿規(guī)則

當(dāng)二組分溶液體系處于兩相平衡時(shí)，其氣液兩相在質(zhì)量上存在一定關(guān)系，符合杠桿規(guī)則。

如圖5-8所示，當(dāng)體系處于O點(diǎn)時(shí)總物質(zhì)量為n,總組成為xO；其氣相物質(zhì)量為ng，組成為yg；液相物質(zhì)量為nL，組成為xL。則對于體系中某一組分，其在氣相和在液相物質(zhì)量之和等于體系總物質(zhì)量。圖5-8杠桿規(guī)則示意圖14/23圖5-8杠桿規(guī)則示意圖將公式1帶入公式2經(jīng)推導(dǎo)得

(公式1)(公式2)（5-13）

（5-14）

式中

—為圖5-8中體系狀態(tài)點(diǎn)到氣相點(diǎn)線段長度；

—為圖5-8中體系狀態(tài)點(diǎn)到液相點(diǎn)線段長度。

上述結(jié)論與物理學(xué)中杠桿原理類似。杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡體系。15/23

假如相圖中橫坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則公式中組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，物質(zhì)量換成質(zhì)量，公式同樣成立。由杠桿規(guī)則可求出平衡兩個(gè)相物質(zhì)量（或質(zhì)量）之比或兩個(gè)相詳細(xì)物質(zhì)量（或質(zhì)量），深入可求得相中組分物質(zhì)量（或質(zhì)量）。16/23【例題5-8】在100kPa下，把10mol組成xB=0.64甲苯和苯混合溶液加熱，至362.6K時(shí)達(dá)成氣-液平衡。參照圖5-4計(jì)算氣、液兩相中甲苯和苯物質(zhì)量分別是多少。解：設(shè)甲苯和苯分別為A和B。由圖5-4，362.6K時(shí)氣相組成為yB=0.79液相組成為xB=0.60。根據(jù)杠桿規(guī)則有：由于17/23因此

氣相中含甲苯氣相中含苯或

液相中含甲苯

液相中含苯

18/235.4.4精餾

在試驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)中，常用蒸餾或精餾來分離二組分溶液，是最常用一種辦法。1.簡單蒸餾原理

對于正常類型二組分溶液，加熱達(dá)氣液平衡即沸騰時(shí)，沸點(diǎn)低組分易揮發(fā)，氣相中就具有較多該輕組分，可冷卻凝結(jié)并搜集，得到含較多輕組分溶液，這就是蒸餾原理。也能夠再進(jìn)行蒸餾，反復(fù)進(jìn)行，可得到純度很高或純輕組分溶液。圖5-9精餾過程T-x示意圖19/232.精餾原理圖5-9精餾過程T-x示意圖

如圖5-9所示。若原始溶液組成為xM，加熱到T3時(shí)處于氣液兩相平衡，此時(shí)氣相組成為y3，液相組成為x3。很顯然氣相中容易揮發(fā)組分B含量比原始溶液高，而液相中難揮發(fā)組分A含量比原始溶液高。將氣相冷卻到溫度T2，則氣相中一部分冷凝為液體，組成為x2，能夠看到含B組分減少，說明A組分增加；此時(shí)氣相組成為y2，看到氣相中容易揮發(fā)組分B含量又有所增加。依次類推，氣相通過數(shù)次部分冷凝，最后得到蒸氣組成接近純B。20/232.精餾原理圖5-9精餾過程T-x示意圖

將組成為x3液體加熱，溫度升高到T4，此時(shí)又達(dá)成了氣液兩相平衡，液相組成為x4，從圖中能夠看出，液相中難揮發(fā)組分A含量升高。依次類推，液相通過數(shù)次部分蒸發(fā)，最后在液相能得到難揮發(fā)組分純A。上述反復(fù)進(jìn)行過程在相圖中體現(xiàn)為氣相組成沿氣相線下降，最后得到純易揮發(fā)組分B；液相組成沿液相線上升，最后得到難揮發(fā)純組分A。

21/23

工業(yè)上精餾過程是在精餾塔里完成，是連續(xù)過程。圖5-10為精餾塔示意圖，在塔內(nèi)，蒸發(fā)氣相往上走，液相往下流。在每一層塔板上氣相與液相能夠進(jìn)行熱、質(zhì)交換，液相中輕組分得到熱量，有部分蒸發(fā)；氣相溫度減少，其中重組分被部分冷凝。通過整個(gè)過程達(dá)成了分離目標(biāo)。圖5-10精餾塔示意圖22/23

對于具有極值真實(shí)溶液，通過精餾不能同步得到兩個(gè)純組分，而是得到恒沸混合物和一種純組分。例如水-乙醇混合液，在100kPa下其最低恒沸點(diǎn)為78.13℃，恒沸組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）含C2H5OH為95.6%，若所取混合液含C2H5OH不大于此質(zhì)量分?jǐn)?shù)即介于圖5-6(c)中o-x′之間，則精餾成果只能得到純水和恒沸物，而得不到純乙醇。標(biāo)準(zhǔn)上只有當(dāng)組成介于x′-1之間，才能用精餾辦法分離