土壤中多氯聯(lián)苯的還原降解研究

土壤中多氯聯(lián)苯的還原降解研究

0工業(yè)多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯（nbs）是一種永久性的有毒有機(jī)污染物。從20世紀(jì)20年代到80年代末，世界生產(chǎn)了約200萬噸工業(yè)多氯聯(lián)苯。我國從1965年開始生產(chǎn)PCBs,80年代初停止生產(chǎn),PCBs累計(jì)生產(chǎn)近萬噸但目前對(duì)于環(huán)境介質(zhì)中PCBs的研究多集中在水中污染物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)影響因素及修復(fù)方法等方面1材料和方法1.1土壤理化性質(zhì)供試土壤為采自吉林的黑土。采集0~20cm的表層土壤,去除石塊、石礫和植物殘?bào)w。自然風(fēng)干后過2mm篩保存?zhèn)溆?。供試土壤的理化性質(zhì)見表1。其中土壤pH值測定采用電極法污染土壤的制備方法為:將采集的土壤樣品研磨過0.25mm篩,將溶于丙酮中的PCB混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(德國Dr.Ehrenstorfer公司)加入采集的天然土壤中,超聲攪拌,放置于通風(fēng)櫥中24h以上,待丙酮完全揮發(fā)、土壤干燥后使用。1.2pcbs的提取與分析稱取5g土壤樣品置于100mL錐形瓶中,在錐形瓶中加入0.05g鎳鐵雙金屬(50~100nm,北京德科島金科技有限公司),再加入20mL脫氧去離子水,加蓋并用Parafilm薄膜封口。將錐形瓶放在室溫(25℃)、振蕩頻率為150r/min的搖床中振蕩(取樣時(shí)間分別為1h、6h、9h、18h、24h、30h和48h),離心、冷凍干燥。之后采用加速溶劑萃取儀(ASE-150,美國ThermoFisher公司)提取土壤中PCBs,用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,QP2010,日本島津公司)分析。加速溶劑萃取儀萃取條件為V(丙酮)∶V(正已烷)=1∶1,加熱溫度100℃,靜態(tài)萃取時(shí)間5min,萃取壓力10MPa,靜態(tài)萃取循環(huán)2次。GC-MS采用Rtx-5ms毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。測試條件:進(jìn)樣口溫度為280℃;離子源溫度為230℃;程序升溫為50℃保持1min,然后以20℃/min的速率升至280℃,保持3min;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量為1μL;載氣為高純氦氣(99.999%)。選擇離子掃描方式,外標(biāo)法定量。1.3psls分析方法采用Gaussian03程序中的DFT方法,在B3LYP/6-31G統(tǒng)計(jì)分析采用偏最小二乘回歸分析方法。偏最小二乘回歸分析方法是目前廣泛使用的化學(xué)計(jì)量方法,PLS同時(shí)對(duì)矩陣X和Y進(jìn)行壓縮、降維處理,從而使X的主成分和Y的主成分間的相關(guān)關(guān)系最大。采用SIMCA(SIMCA-P,版本11.5)軟件進(jìn)行PLS分析,以交叉驗(yàn)證的方法確定PLS主成分的個(gè)數(shù)。計(jì)算條件為系統(tǒng)默認(rèn)的條件:交叉驗(yàn)證循環(huán)次數(shù)為7,最大迭代次數(shù)為200,缺失數(shù)據(jù)容量為50%,顯著性水平限為0.05。當(dāng)某個(gè)PLS主成分交叉驗(yàn)證的Q2結(jié)果與討論2.1降解動(dòng)力學(xué)方程文獻(xiàn)資料顯示,目前大多數(shù)金屬鐵對(duì)有機(jī)氯化合物的降解為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)由于一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程污染物質(zhì)降解半衰期與初始濃度無關(guān)而與降解速率成反比,經(jīng)計(jì)算得到7種PCBs在試驗(yàn)條件下的降解半衰期,見表2。從表2可以看出,試驗(yàn)條件下污染物質(zhì)PCBs各異構(gòu)體的降解半衰期為75~121h。司友斌等2.2基體效應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果在多種污染物質(zhì)共存的反應(yīng)體系中,加入一定量的雙金屬后,污染物質(zhì)PCBs呈現(xiàn)不同的降解速率。在這種復(fù)雜的多物質(zhì)共存的競爭體系中,污染物質(zhì)的降解速率可能會(huì)受到多種因素的影響。由于各物質(zhì)共存于一個(gè)體系中,在其他研究中對(duì)降解速率影響較大的基體效應(yīng)在本研究中對(duì)污染物質(zhì)的影響相同,一些試驗(yàn)因素為不確定因素,很難定量分析。本文主要探討在這種競爭體系中污染物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)對(duì)降解性能的影響。為更好地反映分子結(jié)構(gòu)特征及分子結(jié)構(gòu)的各個(gè)側(cè)面,選擇了20個(gè)量子化學(xué)參數(shù),這些參數(shù)能夠較大程度地反映PCBs分子的整體性質(zhì)。表3為采用Gaussian03程序中的密度泛函理論DFT方法,在B3LYP/6-31G為了在眾多的量子化學(xué)參數(shù)中篩選出影響降解速率的主要量子化學(xué)參數(shù),同時(shí)量化各參數(shù)對(duì)降解速率的影響程度,進(jìn)行了降解速率與量子化學(xué)參數(shù)間的相關(guān)性分析,結(jié)果見表4。從表4可以看出,有7個(gè)參數(shù)在顯著性水平p<0.01上與降解速率顯著相關(guān),有5個(gè)參數(shù)在p<0.05水平上與降解速率顯著相關(guān)。這些參數(shù)包括M2.3最優(yōu)模型擬合在PLS分析中,VIP是一個(gè)反映自變量相對(duì)重要性的參數(shù),自變量的VIP越大,表明該自變量對(duì)因變量影響越大。本文選用20個(gè)量化參數(shù)作為自變量,lgk作為因變量,進(jìn)行PLS回歸分析。剔除VIP最小的自變量,再回歸,再剔除,如此反復(fù)數(shù)次,直到PLS模型中只剩下2個(gè)自變量,最后選取Q根據(jù)1.3節(jié)所述的統(tǒng)計(jì)分析方法,得到類似多元回歸的方程,下式即為標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)方程。從標(biāo)準(zhǔn)化回歸方程可以看出,最優(yōu)模型的5個(gè)主成分解釋了自變量累積方差的99.9%,因變量累積方差的99.8%,同時(shí)模型的Q最優(yōu)模型中各自變量的VIP反映了其對(duì)因變量影響的性質(zhì),VIP大于1,表示它對(duì)因變量的影響很大。在最優(yōu)模型的8個(gè)影響因素中,E參數(shù)E基于最優(yōu)模型,PCBs降解速率的預(yù)測值和試驗(yàn)值間的擬合情況見圖2。從圖2可以看出,降解速率lgk的預(yù)測值和試驗(yàn)值間具有較好的相關(guān)性(R3tvb180降解速率1)鎳鐵雙金屬對(duì)PCBs的降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,試驗(yàn)條件下含有