第七章熱力學(xué)第二第三定律

第七章熱力學(xué)第二第三定律第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月本章介紹化學(xué)反應(yīng)的平衡規(guī)律，它涉及到化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。所謂方向，是指在一定的條件下，反應(yīng)物能否按指定的反應(yīng)方向生成產(chǎn)物。所謂限度，就是如果反應(yīng)按一定方向進(jìn)行，將達(dá)到什么程度，即正向、逆向反應(yīng)速度相等時(shí)的動(dòng)態(tài)平衡。2023/9/7第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的問題

自然界發(fā)生的過程具有方向性，如水往低處流，水不會(huì)自動(dòng)地由低處向高處流；高溫物體的能量可以用熱的形式傳遞給低溫物體，而低溫物體的能量決不會(huì)自動(dòng)以熱的形式傳向高溫物體。這種在一定條件下不需外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程叫作自發(fā)過程，對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說就叫自發(fā)反應(yīng)；反之叫非自發(fā)過程、非自發(fā)反應(yīng)。

自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。例如氫與氧生成水的反應(yīng)在室溫下是自發(fā)的，但氫和氧的混合氣體在室溫下可長(zhǎng)期保持無明顯反應(yīng)，若點(diǎn)燃則反應(yīng)立刻劇烈進(jìn)行?；瘜W(xué)熱力學(xué)討論反應(yīng)的方向和平衡問題，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)的機(jī)理和速度問題。2023/9/7第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1-1化學(xué)反應(yīng)的方向與反應(yīng)熱的關(guān)系

19世紀(jì)中葉，在熱化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，貝賽洛曾提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：“在沒有外界能量的參與下，化學(xué)反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行”。并且放熱越多，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。例如：

CH4(g)+2O2==2H2O(l)+CO2(g)△H0=-890.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/mol

例外：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/mol2023/9/7第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-1-2化學(xué)反應(yīng)的方向與混亂度的關(guān)系

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)2NO2(g)△H0=58.03kJ/mol它們的特征是：化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)混亂度的增加。上述這些例子與貝賽洛規(guī)則相矛盾。2023/9/7第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2熵

7-2-1混亂度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始態(tài)終態(tài)初態(tài)有較高的“有序性”，混合后有序性降低了，也就是說混合過程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)上用Ω代表混亂度)。再如，一盒火柴散落在地上，火柴頭總是趨向于混亂排列。2023/9/7第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2-2熵的含義

微觀粒子具有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、原子核的運(yùn)動(dòng)等。系統(tǒng)的混亂度就是對(duì)這些微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)的形象描述。當(dāng)系統(tǒng)處于一定的宏觀狀態(tài)時(shí)，它所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)是一定的。這意味著系統(tǒng)的混亂度應(yīng)該與系統(tǒng)的某一狀態(tài)函數(shù)相對(duì)應(yīng)，并且其間存在某種關(guān)系。在熱力學(xué)中，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱為熵，以符號(hào)S表示。統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明：S=klnΩ，k:玻爾茲曼常數(shù)

體系的混亂度越大，有序性就越低，熵值也就越大。

如：冰的熵值為S

冰=39.33J·K-1·mol-1

水的熵值為S

水=69.91J·K-1·mol-1

水汽的熵值為S

汽=189J·K-1·mol-1

2023/9/7第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2-3標(biāo)準(zhǔn)熵、熱力學(xué)第三定律在100KPa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)熵，S

T熱力學(xué)第三定律：在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。由標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變。如：aA+bB

dD+eE

rS

=dS

D+eS

E-aS

A-bS

B即

rS

=∑S

產(chǎn)物-∑S

反應(yīng)物

2023/9/7第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求反應(yīng)：2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。查表：S

(HCl)=187J·K-1·mol-1

S

(H2)=130J·K-1·mol-1

S

(Cl2)=223J·K-1·mol-1∴

rS

=S

(H2)+

S

(Cl2)-

2S

(HCl)=130+223-2×187=-21J·K-1·mol-1答：標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)?21J·K-1·mol-12023/9/7第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-2-4熵(S)、熵變(

rS)(1)熵S與物態(tài)有關(guān),對(duì)于同一種物質(zhì)S固<S液<S氣。(2)熵S與分子的組成有關(guān)，對(duì)于不同的物質(zhì)，其組成分子越復(fù)雜，熵就越大，而簡(jiǎn)單分子的熵就小。(3)熵與體系中物質(zhì)的摩爾量有關(guān)，n越大，熵值越大。(4)熵變(

rS

)與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾量變化有關(guān)，(

n總)若包含有氣體的反應(yīng)，主要看

n(g)，

n(g)正值越大，

rS

就正值越大；

n(g)=0時(shí)，體系的熵變不大。2023/9/7第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月 (5)熵(S)是隨溫度升高而增大的，但熵變(

rS

)卻隨溫度的改變變化不大，一般可以不考慮溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響。(6)熵(S)是隨體系壓力的增大而減小，這是因?yàn)閴毫哟螅w系的有序程度也加大，熵就減小。而一般反應(yīng)的

rS

值卻隨壓力的改變，變化不大。(7)熵的特點(diǎn)：①某狀態(tài)熵值的絕對(duì)值可求，而且有明確的物理意義，即是體系在此狀態(tài)的混亂度(Ω)大小的量度；②熵不是能量項(xiàng)，單位是J·K-1·mol-1。2023/9/7第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)熱、系統(tǒng)的混亂度這兩個(gè)因素究竟如何對(duì)反應(yīng)方向產(chǎn)生影響？

7-3Gibbs函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的方向7-3-1Gibbs函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的方向

為了綜合考慮焓變、熵變以及溫度之間的關(guān)系，定義了一個(gè)新函數(shù)，即吉布斯函數(shù)G，也稱吉布斯自由能：G=H-TS

反應(yīng)在恒溫恒壓條件下：

G=

H-T

S判斷一個(gè)反應(yīng)的方向時(shí)，如果：

rG<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

rG>0反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行

rG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)2023/9/7第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月方便地利用

fG

計(jì)算反應(yīng)的

rG

：對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值。如：aA+bB

dD+eE

rG

=d

fG

D+e

fG

E-a

fG

A-b

fG

B7-3-2標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)

fG

：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。并且規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的

fG

為零。7-3-3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

2023/9/7第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)==4NO(g)+6H2O(l)的

rG

，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。解：查表得H2O的

fG

=-237kJ·mol-1NO的

fG

=86.6kJ·mol-1NH3的

fG

=-16.5kJ·mol-1O2的

fG

=0kJ·mol-1

rG

=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5)=-1010.8kJ·mol-1

rG<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行2023/9/7第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月由

rG

(T)=

rH

-T

rS

公式可得下列結(jié)果：類型

H

S

G反應(yīng)的自發(fā)性1234-+-++--+永遠(yuǎn)是-永遠(yuǎn)是+受溫度影響受溫度影響自發(fā)非自發(fā)溫度低時(shí)自發(fā)溫度高時(shí)自發(fā)

rH

、

rS

、

rG

之間的關(guān)系2023/9/7第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-4化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡

7-4-1化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)?？赡嫘允腔瘜W(xué)反應(yīng)的普遍特性，絕大多數(shù)反應(yīng)是可逆的，只是可逆性的程度不同。如將無色N2O4氣體通入溫度為373K且體積為1L的真空容器中，片刻后出現(xiàn)紅棕色，這是NO2生成的標(biāo)志，最后容器內(nèi)氣體顏色深度不變，容器內(nèi)的反應(yīng)已處于平衡狀態(tài)。N2O4(無色)

2NO2(紅棕色)又如:Fe2O3+3CO

2Fe+3CO2(高爐煉鐵反應(yīng))2023/9/7第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡的特點(diǎn)：1.正、逆反應(yīng)速度相等；2.達(dá)到平衡后，各物質(zhì)的濃度不隨時(shí)間變化；3.化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。二、化學(xué)平衡反應(yīng)速度v時(shí)間tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化學(xué)平衡CO2+H2

CO+H2O2023/9/7第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-4-2平衡常數(shù)

1、濃度平衡常數(shù)對(duì)于反應(yīng):aA+bB

gG+dD

在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度有如下關(guān)系。Kc稱為濃度平衡常數(shù)

可表示為：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。2023/9/7第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2、壓力平衡常數(shù)反應(yīng)物中有氣體參加反應(yīng)，氣體可用分壓（Pi)來代替濃度寫在平衡常數(shù)表達(dá)式中,得到的平衡常數(shù)稱壓力平衡常數(shù)（KP）。

aA+bB

gG+dD2023/9/7第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月P總=P1+P2+P3++Pn(分壓定律）PiV總=niRT（分壓）氣體反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)與壓力平衡常數(shù)的關(guān)系：注：Δn=g+d-a-b2023/9/7第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)⑴標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)：（無單位）

CΘ=1mol/l（標(biāo)準(zhǔn)濃度）⑵標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)

(p244,例題7-5)2023/9/7第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)（1）生成物寫在分子部位，反應(yīng)物寫在分母上，方次數(shù)是化學(xué)計(jì)量數(shù)。（2）Kc表達(dá)式中的濃度是平衡濃度，不是起始濃度，也不是非平衡過程中的濃度。（3）在多相反應(yīng)中，純固體、純液體不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kp=PCO2（4）在稀的水溶液中，若水參加反應(yīng)，水的相對(duì)濃度近似不變，不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式中。（5）平衡常數(shù)表達(dá)式要與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)。2023/9/7第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月例：而：顯然：2023/9/7第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-4-3平衡常數(shù)的應(yīng)用注意：⑴同一反應(yīng)中，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以不同。⑵改變一個(gè)反應(yīng)物的濃度，可以改變其他反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。1、計(jì)算轉(zhuǎn)化率（分解率）：平衡常數(shù)在一定溫度下不隨濃度而變，故可利用它計(jì)算平衡濃度、求轉(zhuǎn)化率。2023/9/7第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月4.同時(shí)(多重)平衡規(guī)則

所謂同時(shí)平衡，即所有存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)都同時(shí)達(dá)到平衡。這時(shí)任一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓，必定同時(shí)滿足每一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式。例如：

SO2(g)+CO2(g)==SO3(g)+CO(g)K1SO2(g)+1/2O2(g)==SO3(g)K2

CO2(g)==CO(g)+1/2O2(g)K3K1=K2

K3結(jié)論：如果某一反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的和（或差），則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。2023/9/7第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.化學(xué)平衡的計(jì)算

平衡常數(shù)在一定溫度下不隨濃度而變，故可利用它計(jì)算平衡濃度、求轉(zhuǎn)化率。

注意：

⑴同一反應(yīng)中，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以不同。

⑵改變一個(gè)反應(yīng)物的濃度，可以改變其他反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

(p247,例題7-6)2023/9/7第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月6.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

對(duì)于氣相反應(yīng)eE(g)+fF(g)==gG(g)+rR(g)由熱力學(xué)可導(dǎo)出：達(dá)到平衡時(shí)，△G=0此式對(duì)溶液同樣適用。

2023/9/7第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月非平衡時(shí)，式

稱為反應(yīng)商，用符號(hào)J表示。

△G=-RTlnKo+RTlnJ該式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。用Ko和J進(jìn)行比較判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。J<Ko時(shí)，△G<0，反應(yīng)正向進(jìn)行；J=Ko時(shí)，△G=0反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；J>Ko時(shí)，△G>0反應(yīng)逆方向進(jìn)行。

2023/9/7第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月7-5化學(xué)平衡的移動(dòng)

因反應(yīng)條件變化使反應(yīng)從一個(gè)平衡狀態(tài)向另一個(gè)平衡狀態(tài)過渡的過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。7-5-1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響增加反應(yīng)物的濃度(或減少生成物的濃度)，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)