第九章 光譜分析法概論

第九章光譜分析法概論第1頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

光學(xué)分析法（opticalanalysis）：是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號(hào)或發(fā)生的變化來(lái)測(cè)定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類(lèi)儀器分析方法。光譜分析法光學(xué)分析法非光譜分析法

第2頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月光譜分析法:是指在光（或其它能量）的作用下，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行分析的方法。第3頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用一、電磁輻射⒈什么是電磁輻射?⒉電磁輻射包括：

無(wú)線電波、微波、紅外光、可見(jiàn)-紫外光以及X射線和γ射線。第4頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⒊電磁輻射的性質(zhì)：波粒二象性波動(dòng)性：

波長(zhǎng)

、頻率

、光速c、波數(shù)σ(cm-1)來(lái)描述.

=c/

σ=1/

=

/c粒子性：

E=h=hc/

=hcσPlanck常數(shù)：h=6.626×10-34J.

S

光速：c=2.997925×1010cm/s第5頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⒋波長(zhǎng)越小、頻率越大，能量越大。⒌單色光：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)的光（由具有相同能量的光子組成）⒍能量常用單位：eVergJ⒎能量換算關(guān)系：第6頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、電磁波譜

γ-射線→無(wú)線電波在性質(zhì)上完全相同，區(qū)別僅在于波長(zhǎng)或頻率不同。

電磁波譜：將各種電磁波按照波長(zhǎng)或頻率的大小的順序排列，所畫(huà)成的圖表。電磁波譜分區(qū)示意表輻射區(qū)段X射線紫外可見(jiàn)光中紅外微波無(wú)線電波波長(zhǎng)范圍

0.01～10nm200～400nm400～760nm2.5～50μm3mm～30cm60cm～300m躍遷類(lèi)型內(nèi)層電子外層價(jià)電子振轉(zhuǎn)能級(jí)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)核自旋能級(jí)光譜類(lèi)型電子光譜分子光譜核磁共振光譜波長(zhǎng)小大頻率大小第7頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

1.吸收

樣品

I

λ2λ1λ光吸收示意圖210I0第8頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

2.發(fā)射

火焰或電弧

樣品火焰、電弧激發(fā)的發(fā)射光譜示意圖樣品21

0

λ2λ1λ21λ2光致發(fā)光示意圖λ2λ1λ21I0I第9頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

3.散射

Rayleigh散射①?gòu)椥耘鲎并跓o(wú)能量交換，光的頻率不變散射③運(yùn)動(dòng)方向改變Raman散射①非彈性碰撞Stokes線λ散＜λ入

②有能量交換,光的頻率改變③運(yùn)動(dòng)方向改變反Stokes線λ散＞λ入

散射光強(qiáng)I∝1/λλ散-λ入為拉曼位移，與分子的振動(dòng)頻率有關(guān)。第10頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

4.折射和反射

反射：當(dāng)光從介質(zhì)1照射到與介質(zhì)2時(shí)，一部分光在界面上改變方向返回介質(zhì)1的現(xiàn)象。

折射：當(dāng)光從介質(zhì)1照射到與介質(zhì)2時(shí)，一部分光在界面上改變方向，以一定的折射角度進(jìn)入介質(zhì)2的現(xiàn)象。第11頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用

5.干涉和衍射

干涉：在一定條件下光波會(huì)相互作用，當(dāng)其疊加時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)其強(qiáng)度視各波的相位而定的加強(qiáng)或減弱的合成波。當(dāng)兩個(gè)波長(zhǎng)的相位差180°時(shí)，發(fā)生最大相消干涉。當(dāng)兩個(gè)波同相位，發(fā)生最大相長(zhǎng)干涉。

衍射：光波繞過(guò)障礙物或通過(guò)狹縫時(shí)，以約180°的角度向外輻射，波前進(jìn)的方向發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。第12頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)光學(xué)分析法的分類(lèi)

1.按物質(zhì)與輻射能的轉(zhuǎn)換方向吸收光譜法光學(xué)分析法發(fā)射光譜法吸收光譜法：根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法。對(duì)吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。吸收光譜：在吸收的過(guò)程中，若將測(cè)得的吸收強(qiáng)度對(duì)入射光的波長(zhǎng)或波數(shù)作圖，該圖為物質(zhì)的吸收光譜（吸收曲線）。第13頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線

E=E2-

E1=h

：量子化；吸收曲線的繪制:用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度光的互補(bǔ)：藍(lán)

黃第14頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax不同。第15頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A

有差異，在λmax處吸光度A

的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。第17頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

發(fā)射光譜：是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，又從激發(fā)態(tài)以電磁輻射的方式釋放出能量并回到基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的光譜。

發(fā)射光譜法：根據(jù)發(fā)射光譜原理建立的分析方法。對(duì)發(fā)射光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。

第18頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

帶狀光譜發(fā)射光譜連續(xù)光譜線狀光譜：是由氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜。帶狀光譜：是由分子被激發(fā)后而發(fā)射的光譜。連續(xù)光譜：是由熾熱的固體或液體所發(fā)射的光譜。

第19頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.按被作用粒子種類(lèi)

原子光譜(molecularspectroscopy)光學(xué)分析法分子光譜(atomicspectroscopy)

⑴原子光譜法：是以測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。特點(diǎn)：①原子光譜是線狀光譜；②線狀光譜只反映原子、離子的性質(zhì)，與原子或離子來(lái)源無(wú)關(guān)。③可測(cè)定元素組成和含量第20頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

⑵分子光譜：是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的光譜。分子的總能量：

E總=E內(nèi)能+E平動(dòng)能+E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：1.電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)，2.原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng),3.分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。第21頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。當(dāng)分子吸收外界輻射后，總能量變化：

Ｅ＝

Ｅe+

Ｅv+

Ｅr三類(lèi)能量的大小為：ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr第22頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)帶狀光譜。第23頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜第24頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論：（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜。（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。第25頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論：（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第26頁(yè)，課件共37頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子光譜的特點(diǎn)：

①帶狀光譜價(jià)電子②分子的運(yùn)動(dòng)形式原子間的振動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)ΔEe1250～60nm紫外-可見(jiàn)光ΔΕv2500～1250nm紅外光ΔΕr250～25μm

遠(yuǎn)紅外光、微波

⒈分子光譜為什么是帶狀光譜？

2.可否獲得純粹的振動(dòng)、電子光譜？