巴豆醛分離脫分子篩

一種從醋酸系統(tǒng)中去除乙醛的方法（續(xù)[0079]238從傾析器234的重質(zhì)有機(jī)相中排出。該重質(zhì)有機(jī)相包含HAc和甲基碘的溶液。根據(jù)所公開的方法，至少一部分重質(zhì)有機(jī)相（238）260，在那里該溶液可以與離子交換樹脂接觸。[0080]離子交換樹脂，例如可用于樹脂容器260的離子交換樹脂，可以包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂，例如交換樹脂，特別適用于多種有機(jī)反應(yīng)的多相酸催化。它可以從陶氏化學(xué)公司購買，也可從互聯(lián)網(wǎng)萬維網(wǎng)http:///products/product/amberlyst-15dry/。它也可以從其附屬公司羅門哈斯獲得，可以聯(lián)系美國賓夕法尼亞州費(fèi)城獨(dú)立城購物中心西100號，19106-2399；電話：+1(215)592-2503+1(215)592-4534上的其[0081]AMBERLYSTTM15Dry可以作為不透明的珠子制造，在每個(gè)珠子上都有一個(gè)帶有氫離子位點(diǎn)的大孔結(jié)構(gòu)。表面面積約為53/g，，平均孔徑約為15Dry可用于非水系統(tǒng)1wt%的水)。因任何酸性催化劑存在的情況下，在MeI/HAc溶液中可能緩慢地發(fā)生低聚反應(yīng)生成三聚乙醛。相反，在少量酸催化劑樹脂如Amberlyst15的存在下，如圖3所示（并且使用圖5中的非負(fù)載型液體催化劑MSA），HAc向三聚乙醛的這種低聚反應(yīng)基本上是瞬時(shí)的。值得注意的是，通常不管酸性樹脂催化劑的性質(zhì)或催化劑濃度如何，在某些實(shí)施方案中，包括平衡反應(yīng)，低聚僅達(dá)到約75％。[0083]3顯示了用紅外光譜儀拍攝的與離子交換樹脂（AMBERLYSTTM15Dry）接觸的4.8wt％HAc和MeI溶液的重疊原位紅外光譜。在圖3所示的實(shí)施方案中，HAc與離子交換樹脂的質(zhì)量比為1:2，時(shí)間值為零分鐘和1分鐘時(shí)顯示光譜。盡管溶液中三聚

乙醛快速出現(xiàn)，但對于初始存在的三聚乙醛而言，接[0084]如圖4所示，HAc經(jīng)歷醛醇縮合形成巴豆醛。事實(shí)上，圖4中的紅外光譜顯示了在室溫下45分鐘時(shí)間內(nèi)初始形成的三聚乙醛到巴豆醛的酸催化轉(zhuǎn)化，其中HAc和MeI的初始溶液與離子交換樹脂接觸。圖4中覆蓋的紅外光譜（圖3的相同溶液和時(shí)間延續(xù)）表明，在室溫下用初始的快速酸樹脂催化HAc轉(zhuǎn)化為三聚乙醛。當(dāng)溶液隨時(shí)間推移，初始快速形成的三聚乙醛基本消失，同時(shí)產(chǎn)生的醛醇縮合物形成巴豆醛。顯示此行為的疊加光譜見圖4。具體而言，圖4顯示了用紅外光譜儀拍攝的與離子交換樹脂(AMBERLYSTTM15Dry)接觸的HAc和MeI溶液的重疊原位紅外光譜。[0085]人們認(rèn)為由于沒有明顯的直接路線從三聚乙醛到巴豆醛，注意到了獨(dú)立的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制的步驟。換句話說，乙醛到巴豆醛的羥醛縮合反應(yīng)較慢，促使乙醛/三聚乙醛平衡轉(zhuǎn)向熱力學(xué)有利的巴豆MeIHAc外，在含有HOAc，MeOAc和烷烴的傾析器234中的有機(jī)重相型溶液中觀察到類似的現(xiàn)象。[0086]為了研究無載體酸的這種效應(yīng)，考察了幾種無載體酸催化劑。與在室溫下低聚反應(yīng)速度快的Amberlyst15相比，例如在某些實(shí)施方案中，無載體酸催化劑的低聚反應(yīng)只在85%的磷酸中緩慢進(jìn)行，通常觀察不到巴豆醛。另外，沒有觀察到對酸濃度的普遍依賴性。人們認(rèn)為三聚乙醛緩慢的形成和不存在巴豆醛，是由于H3PO4的含水量。例如，水（H2O）HAc的聚合抑制劑，并且還會(huì)抑制羥醛縮合的脫水步驟。例如，水(H2O)HAc的聚合抑制劑，并且還會(huì)抑制羥醛縮合的脫水步驟。[0087]為了避免這種不需要的含水組分的無機(jī)酸，例如使用強(qiáng)無機(jī)物甲基磺酸（MSA）。使用MSA作為無載體液體酸催化劑，觀察到與Amberlyst類似的情況，其中快速形成三聚乙醛，伴隨著較慢形成巴豆醛，5所示，其定義時(shí)間零點(diǎn)作為快速形成的三聚乙醛衰變的開始。此外，如Aberlyst15所觀察到的巴豆醛形成速率（三聚乙醛衰減）取決于酸濃度（7）。2018年第10 乙醛醋酸化 中外專利-39[0088]5顯示了與MSAHAcMeI溶液的紅外吸收率對時(shí)間的圖。該圖包括巴豆醛，三聚乙HAc的紅外吸收圖。HAcMSA的質(zhì)量比為1：3。各組分在室溫下接觸。從三聚乙醛的紅外吸收可以看出，最初的大量存在被證實(shí)，然后急劇下降，最終逐漸減少到可忽略的量。HAc的紅外吸光度逐漸降低，巴豆醛的紅外吸光度逐漸增加，基本上趨于與樹脂接觸后去除巴豆醛[0089]如常規(guī)所討論的，傾析器234重相物流238可以通過蒸餾塔270（例如，稱為烷烴塔）以除去高沸點(diǎn)塔底物流272中的副產(chǎn)物烴。烷烴塔270的頂274（MeIHAc）被循環(huán)到該過程（202），272（高沸點(diǎn)化合物）作為廢料被處理。[0090]2A200中，公開的工藝可能有意地促進(jìn)低聚物產(chǎn)品(例如，巴豆醛)的形成，例如通過物流238送至烷烴塔[0091]本發(fā)明的技術(shù)考慮了各種用于除去所形成的巴豆醛的方案。二基本實(shí)施方案包括第一方案（或方案1）和第二方案（或方案2）。在第一種方案中，所形成的巴豆醛保留在溶液中并且通過烷烴塔270的底272去除。在第二種方案中，巴豆醛被充分吸收到容器260中的樹脂上，并且隨后在樹脂容器260中通過再生樹脂除去系統(tǒng)200中的巴豆醛。此外，在第一和第二方案之間可能存在各種方案，例如，其中僅一部分巴豆醛被吸收到容器260中的樹[0092]如上述方案所示，所形成的巴豆醛保留在樹脂容器260中的溶液中，經(jīng)處理過的物流238記為物流262傳送到烷烴塔270。經(jīng)處理的物流238從樹脂容器260中排出被標(biāo)記為物流262，向前輸270（2A），其中巴豆醛與副產(chǎn)物烴（包括烷烴，重質(zhì)烷烴），將一起從烷烴塔底部廢物流272中被除去。當(dāng)然，底部物流272可被進(jìn)一步處理而不是作為廢料處置。[0093]在前述的第二種方案中，形成的巴豆醛（260中）被完全吸附到離子交換樹脂上（例如在樹脂容器260中）。因此，經(jīng)處理的物流238被標(biāo)記為物流262，基本上不含HAc（轉(zhuǎn)化為巴豆醛），并且不含形成的巴豆醛（吸附到樹脂上）。例如，可以將物流262送至烷烴塔270和/或再循環(huán)至202。一般而言，盡管未在圖22A中示

2262也可循環(huán)到傾析器234，輕餾分塔230210200中的其他點(diǎn)或其組合。物流262通常含有希望在系統(tǒng)200中回收和再利用MeI。[0094]2中，將巴豆醛吸附到樹脂上，一旦飽和或飽和之前的樹脂可以離線再生，通過物流264回收吸附在樹脂上的巴豆醛。當(dāng)然，取決于再生的操作條件，從樹脂解吸的巴豆醛可以作為不同物質(zhì)經(jīng)264中排出。此外，在第二種方案中，對于在不再生時(shí)從樹脂容器260排出的經(jīng)處理的物流262262HAc和巴豆醛都被耗盡，并且可以直接再循環(huán)到該過程（例如，如圖2所示經(jīng)由物212到達(dá)反應(yīng)器210），/或送到烷烴塔270以除去副產(chǎn)物烴，如圖2A所示。[0095]Amberlyst酸性樹脂存在下形成的巴豆醛可以基本完全被吸收。然而，取決于樹脂濃度，溫度和與樹脂的接觸時(shí)間等。例67分別是巴豆醛在樹脂上的吸附度與樹脂的溫度和樹脂濃度的函數(shù)。[0096]6是在三種不同的溫度下，用離子交換樹脂與MeIHAc的溶液接觸時(shí)，HAc轉(zhuǎn)化為巴豆醛與時(shí)間的曲線圖，描繪了在三個(gè)溫度下的曲線。在0℃21℃下的曲線圖都顯示溶液中巴豆醛（來自HAc）33℃下的曲線顯示溶液中的巴豆醛（HAc）25鐘時(shí)開始減少，表明巴豆醛正在離開溶液并被吸收到樹脂上?？傊趫D6中確定，巴豆醛形成速率隨著溫度而增加，這表明在超過所用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的限制的溫度下可以獲得商業(yè)上可行的速率。另外，如圖6中所提及和指出的，在33℃下進(jìn)行的操作中，形成的巴豆醛可能開始并最終從溶液中消失，即吸附[0097]為了證實(shí)和研究這種效應(yīng)，制備一種含有巴HAc的重相型溶液（即，除MeI之外還Amberlyst15泥漿在密閉的瓶中加熱到33℃，定期檢測。圖7描繪了結(jié)果，并且是在三種不同樹脂濃度下HAcMeI與離子交換樹脂接觸的溶液中殘留的巴豆醛百分比與時(shí)間的關(guān)系圖。[0098]7顯示溶液中殘留的巴豆醛含量隨時(shí)間推移而減少，并且在更高的樹脂濃度下更少，因此表明隨著時(shí)間和更高的樹脂濃度（即更大量的樹脂），更多的巴豆醛被吸附到樹脂上（而不是留在溶液中）。事實(shí)上，如圖7所示，巴豆醛消失的速率直接取決于酸濃度。沒有觀察到其他新的紅外峰，表明巴豆醛或者直接吸附在樹脂上，或者分解成吸附在樹脂上的[0099]因此產(chǎn)品和產(chǎn)品分布的性質(zhì)可以是樹脂濃度，樹脂接觸時(shí)間和溫度等幾個(gè)變量的函數(shù)。考慮到這一點(diǎn)，例如可以指定樹脂容器260的操作溫度以驅(qū)動(dòng)巴豆醛保留在溶液中，或者相反，巴豆醛吸附到樹脂上。[0100]如果希望在樹脂漿液或樹脂流動(dòng)床上形成的丁烯醛仍未被吸附，并在洗脫液中排出，則其溫度范圍為0到300C。例如,可以指定。另一方面，如果想要在樹脂漿液中或樹脂流動(dòng)床上被吸附，那么溫度就會(huì)超過300C。例如，可以指定。例如，用于控制樹脂漿液或床的容器的壓力額定值限制了上面的溫度。[0101]如果期望在樹脂漿液或樹脂流通床中形成的巴豆醛保持未吸附并在洗出液中流出，則其溫度范圍為0至300℃，例如，可以指定。另一方面，如果期望在樹脂淤漿中或在樹脂流通床上形成的巴豆醛被吸附，則溫度就會(huì)超過300C，例如，可以指定。上限溫度受限于容納樹脂漿料或床的容器的壓力等級的限制。[0102]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解并形成實(shí)施方案，這些實(shí)施方案提供了在操作溫度和酸催化劑濃度的一系列條件中存在廣泛的條件，其中可實(shí)現(xiàn)100％巴豆醛吸附，0％巴豆醛吸附或部分巴豆醛吸附。例如，各生產(chǎn)者可以選擇使巴豆醛吸附并定期再生樹脂或使巴豆醛從樹脂上洗脫出來，并將洗脫液作為廢物處理（經(jīng)由物流264）。[0103]在部分吸附或完全吸附的方案中（方案2），子交換樹脂可以再生以除去吸附到樹脂上的組分，并且可以加熱，吸附的組分（例如巴豆醛）從樹脂上解吸并經(jīng)由物流264排出容器260。264可以回收或作為廢物處理。[0104]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所公開的過程可以連續(xù)進(jìn)行。例如，兩個(gè)樹脂床或兩個(gè)樹脂容器（例如兩個(gè)樹脂容器260）可以平行布置，并且當(dāng)一個(gè)樹脂床正在重新結(jié)合時(shí)，另一個(gè)樹脂容器正在運(yùn)行。另一方面，所公開的過程可以以批量形式進(jìn)行。樹脂囊260可以連續(xù)或分批操作，可以包括工業(yè)上已知的用于生產(chǎn)乙酸的尺寸和材料的罐。[0105]關(guān)于離子交換樹脂，Hc轉(zhuǎn)化為低聚物產(chǎn)物（例如巴豆醛）之后，可以從溶液中除去低聚物產(chǎn)物，例如通過將至少一部分低聚物產(chǎn)物吸附到離

子交換樹脂上，產(chǎn)生一種吸附樹脂產(chǎn)物，和/或?qū)⒑形次降牡途畚锂a(chǎn)物（將被除去）（物流262）進(jìn)一步處理，例如輸送到烷烴塔270，低聚物產(chǎn)物從烷烴塔底部物流272中被除去。在巴豆醛被吸附到樹脂上的情況下，部分或基本上耗盡溶液中的HAc和巴豆醛，并且剩余的MeI可以從溶液中回MeI262送入烷烴塔270，從270的塔頂料流274262也可循200中，特別是如果HAc和巴豆醛基本耗盡。在巴豆醛未被吸附或僅部分吸附在樹脂上的情況下，可將物流262送至烷烴塔270，在塔頂物流274中回收MeI和在塔底物流272中排出巴豆醛（例如，作為廢物[0106]260中的吸附產(chǎn)物（即，具有吸附的低聚物的樹脂）可以分離成（1）低聚物或HAc（2）再生離子交換樹脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了從樹脂中分離低聚物和/HAc以再生離子交換樹脂（例如在樹脂容器260中通過解吸低聚物和/HAc氣體），可以將吸附劑產(chǎn)物加熱至高于約21℃。可以在264中回收解吸的低聚物和/HAc在具體實(shí)施方案中，可以將吸附劑產(chǎn)物（樹脂）加熱至約80℃或更高的溫度以分離HAc和再生離子交換樹脂。[0107]本發(fā)明技術(shù)可涉及一種從乙酸體系中除去乙醛的方法，包括提供來自乙酸體系的至少含有甲基碘和乙醛的溶液，，并使該溶液與離子交換樹脂（例如強(qiáng)酸性離子交換樹脂）接觸，轉(zhuǎn)化至少一部分乙醛以形成含有巴豆醛的低聚物并且可將其從溶液中除去。除去低聚物或巴豆醛可以包括蒸餾溶液，并將低聚物從底部物流排出，和/或?qū)⒅辽僖徊糠值途畚镂降诫x子交換樹脂上，并進(jìn)一步再生離子交換樹脂以從醋酸體系中除去低聚物。該方法還可以包括從溶液