納米錳鋅軟磁鐵氧體的制備

納米錳鋅軟磁鐵氧體的制備

軟磁鐵氧化材料是指由鐵和其他材料組成的復雜氧化物。廣泛應用于國防、電子、化工、冶金、航空、生物和制藥工程等領域。它是電子行業(yè)的重要支柱。軟磁鐵氧體材料主要有錳鋅鐵氧體和鎳鋅鐵氧體兩大系列,納米錳鋅鐵氧體不僅具有低損耗、高磁導率、高工作頻率、高電阻率等優(yōu)點,而且具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界面效應等,已成為磁性材料領域各國爭相研究的重點。納米軟磁鐵氧體材料的制備可分為固相法、液相法和氣相法。液相法具有設備簡單、純度高、均勻性好、活性高、化學組成控制準確等優(yōu)點。本研究是以氯化鐵、二價金屬離子(錳、鋅、鎳)的硫酸鹽為原料,按所制備原材料的成分計量配制成溶液,在微量催化劑FeSO4的作用下,通過沸騰回流反應制備出前驅體,然后在140°C下干燥得到納米錳鋅軟磁鐵氧體。并運用TG-DTA、XRD、SEM和FTIR等檢測手段對前驅體及產(chǎn)物的物性和結構進行表征。1納米鐵氧化鉀納米錫根的制備1.1x-ms-d/mspercws儀器:Sirion場發(fā)射掃描電鏡(荷蘭);SDTQ600熱分析儀(美國,TACo);RigakuD/max2550PC全自動多晶X射線衍射儀(日本);VSM振動樣品磁強計(北京);SK2管式電阻爐;pHS-2型酸度計;HJ-1型磁力攪拌器;電加熱套;回流反應裝置;試劑:ZnSO4·7H2O,FeCl3·6H2O,FeSO4·7H2O,MnSO4,NaOH均為分析純。1.2用量考察將Zn2+鹽,Mn2+鹽和Fe3+鹽分別配成0.5mol/L的溶液并標定好濃度。按n(Zn2+)∶n(Mn2+)∶n(Fe3+)=1∶1∶4的比例將三者混合均勻,以20%的NaOH(或更濃些,依反應體系的總濃度而定)調節(jié)溶液的pH值至預定的范圍,按照n(Fe3+)∶n(Fe2+)=50∶1的比例加入微量催化劑FeSO4,控制溶液體系的溫度在≦30℃,在充分攪拌的條件下細調至一定的pH值并定容。而后移入沸騰回流裝置內,在磁力攪拌下,用加熱套加熱回流,在120°C下進行回流反應4~5h,反應物料經(jīng)抽濾、去離子水洗滌數(shù)次得前驅體。將前驅體置于遠紅外干燥箱中,在140℃下干燥4~5h,即得納米錳鋅軟磁鐵氧體粉末狀產(chǎn)物。2分析與表現(xiàn)2.1初始ph值對實驗結果的影響在納米錳鋅軟磁鐵氧體的制備過程中,主要發(fā)生了以下化學反應:Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓4Fe(OH)3+Mn(OH)2+Zn(OH)2=ZnMnFe4O8+8H2O根據(jù)以上反應可以知道,反應體系的pH值會直接影響最終產(chǎn)物中Zn、Mn、Fe的比例。因為Fe3+、Mn2+、Zn2+三種離子在水溶液中初始沉淀和沉淀完全的pH值不同。因此,我們將反應體系的初始pH值對實驗結果的影響作為關鍵,首先進行研究。實驗結果見表1。從表1中的實驗結果看出:1)當反應體系的初始pH值<11時,反應前趨物中的Zn,Mn元素沉淀不完全,使得Zn、Mn元素在產(chǎn)物中的比例偏低,產(chǎn)物顏色較淺,磁性較弱;當反應體系的初始pH值>11時,反應前趨物中的Zn、Mn元素均可以沉淀完全,這時產(chǎn)物中Zn、Mn、Fe的比例與反應體系前趨物中Zn、Mn、Fe的比例基本一致。但當反應體系的初始pH>13時,反應前趨物中的部分Zn(OH)2溶于強堿性溶液,而使產(chǎn)物中鋅的含量又開始降低。2)反應體系中的pH值隨著反應的進行而降低,這是因為隨著反應的進行,體系中的OH-逐漸轉化成水的緣故。當初始pH值達到12時,反應進程中的pH值降低的幅度明顯減小,是因為:M(OH)2具有較強的吸附能力,體系的pH值較高時,反應體系中的OH-含量較高,具有較強吸附力的M(OH)2會吸附較多的羥基,從而使體系中的OH-過剩,隨著反應的進行,過剩的OH-被釋放出來,使體系反應的終點pH升高。3)終產(chǎn)物的顏色,隨著反應體系的初始pH值的增大而加深;終產(chǎn)物的磁性,隨著反應體系的初始pH值的增大而增強。原因是:從體系反應進程中的pH值變化可以知道,體系反應是由堿性向中性環(huán)境逼進,反應體系的初始pH值越高,體系進行反應的趨勢越大,相同反應時間內,初始pH值越高的體系,反應進行的程度越大,產(chǎn)物晶化的越好,顆粒越緊密,吸光性越強,磁有序程度越高,因而產(chǎn)物顏色逐漸加深,磁性逐漸增強。2.2分析與表現(xiàn)2.2.1tg曲線上失重率圖1為前驅體在氮氣氛圍下測得的TG-DTA曲線。從圖中DTA曲線可知,在74.20°C時有一個吸熱強峰,對應TG曲線上失重率為9.502%,失去成份為水。當溫度達到200°C以后,兩曲線趨于平行,證明回流產(chǎn)物的水份已完全揮發(fā)。2.2.2產(chǎn)品結構鑒定圖2是納米錳鋅鐵氧體產(chǎn)物的XRD圖。將產(chǎn)物的XRD衍射峰與JCPDS標準卡片22-1012對照可以發(fā)現(xiàn):各衍射峰的位置和相對強度與MnZnFe4O8的標準圖譜基本吻合,說明所得產(chǎn)物為具有尖晶石結構的MnZnFe4O8,均屬于六方晶系。其中L號產(chǎn)品衍射圖的2θ=35.3°(d=2.5405)與標準圖d=2.5400非常接近。對比還發(fā)現(xiàn),圖中的S和Q兩產(chǎn)品的XRD衍射峰明顯增強、變銳,說明產(chǎn)物Q、S較其它產(chǎn)物結晶度高。對于1~100nm的微粒,若忽略其它方面的影響,根據(jù)衍射峰的半高度利用Scherrer公式,計算出晶粒的平均粒徑d=21nm,與SEM照片測得值<30nm吻合。2.2.3oh-撕裂振動所形成的吸收峰圖3為H、L、N、Q、S五種產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可知,產(chǎn)物中存在少量的水份,應是晶化水,因為在3464.49cm-1處出現(xiàn)一個強峰,這是OH-伸縮振動所形成的峰。在大約1635.34cm-1、1384.64cm-1和1105.01cm-1處各出現(xiàn)一個吸收峰,分別是Zn、Fe、Mn與O原子之間伸縮振動所形成的本征吸收特征峰。圖中曲線(H、L、N、Q)與尖金石結構鐵氧體的紅外光譜圖基本一致。2.2.4納米粉體均勻分散的控制因素圖4~6是產(chǎn)物S、N、H的8萬倍SEM照片。根據(jù)SEM照片分析表明產(chǎn)物均為納米級產(chǎn)品,產(chǎn)物顆粒為球形,顆粒表面粗糙,顆粒間存在團聚現(xiàn)象。納米粉體材料的粒子粒徑越小也越易團聚。納米粉體均勻分散有兩方面的控制因素:一是消除或減弱粒子間的相互吸引力,如超聲波分散,但是外界作用力一旦停止,已經(jīng)分散的粒子由于布朗運動互相碰撞、接觸,可能又重新發(fā)生團聚,這類分散體不穩(wěn)定。二是通過吸附層在納米粒子周圍建立一個物質屏障,防止粒子相互接近,使其不能接近到有強大吸附力的范圍,即利用吸附層的空間位阻作用來達到使分散體系穩(wěn)定的目的。這種穩(wěn)定是由于斥力、滲透壓力和類似保護膠體的綜合作用引起的,也稱為位阻穩(wěn)定作用。如何防止產(chǎn)物的團聚仍待進一步的研究。2.2.5磁滯回線法從圖7磁滯回線圖譜可以看出:通過此方法所制備的鐵氧體均出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象,產(chǎn)生閉合的磁滯回線,剩磁和矯頑力都不為零,具有軟磁性。其中產(chǎn)物N和S出現(xiàn)明顯的磁滯回線平臺,是理想的鐵氧體粉料。產(chǎn)物S的矯頑力最小,其值為469.5A/m,表明其磁學性能比較高,磁性強。3納米級軟磁性錳鋅鐵氧體材料的制備方法在堿性和微量催化劑作用下,利用回流法制備得到高性能納米