雙介孔二氧化鈦的合成與應用及數學分析中反例的應用-數學與應用數學畢業(yè)論文

PAGEPAGE42學號：本科畢業(yè)論文論文題目：數學分析中反例的應用學院：系：數學與統(tǒng)計學系專業(yè)：數學與應用數學班級：一班姓名：指導教師：河北理工大學畢業(yè)論文數學分析中反例的應用TheApplicationofCounter-examplesinMathematicalAnalysis學院：理學院系：數學與統(tǒng)計學系專業(yè)：數學與應用數學班級：一班姓名：指導教師：XX數學與應用數學專業(yè)畢業(yè)論文目錄目錄摘要 IAbstract II一、前言 1二、數學分析中反例的應用 1（一）應用反例透徹理解定義定理的條件 1（二）應用反例準確把握概念間的關系 6（三）應用反例揭示概念的內涵 10（四）應用反例糾正研究學習中的錯誤 11三、數學分析中幾個特殊的反例 17（一）洛必達法則失效的極限 17（二）魏爾斯特拉斯著名反例 18（三）函數在極值點的形態(tài) 18四、應用反例應注意的問題 19五、“反例教學法”在教學中的重要意義 19（一）“反例教學法”的實施過程 20（二）“反例教學法”在教學中的重要意義 21謝辭 23參考文獻 24附錄 25XX數學與應用數學專業(yè)畢業(yè)論文摘要02信息與計算科學專業(yè)畢業(yè)設計（論文）摘要摘要本文的主要內容是對數學分析中反例的應用進行概括總結，以清晰介紹反例這種數學方法為目的，通過具體實例來說明。關于定義、定理，各種教材表述很詳細，篇幅原因，本文不作過多冗雜介紹，僅以數個例子代表說明反例在其中所起作用，重點放在應用反例準確把握概念間的關系和糾正學習中的錯誤兩部分。因為數學分析中概念眾多，錯綜復雜，其關系的把握是難點也是重點，文中對收斂、有界、單調、可導、可積等各種重要概念均有涉及；另外，文中對于學習過程中常見的錯誤也進行了分類，經過細心總結歸納，簡單分析了錯誤形成的原因和結果，力圖對數學分析的學習起到一定的參考意義。關鍵詞：數學分析；反例；應用；概念；AbstractThemaincontentofthisthesisisasumupoftheapplicationsofcounter-examplesinthemathematicalanalysis,inordertointroducethismathematicalmethodclearlywithsomeconcreteexamples.Formanydefinitionsandtheoremshavebeenexpressedingreatdetailinavarietyofteachingmaterials,takingintoaccountofthelengthofthisthesis,thisthesisdoesnotgoingtogivetoomanymiscellaneousdescriptions,onlyafewwhichrepresentativelydescribedtheroleofcounter-caseswillbementioned.Certainlytheapplicationsofcounter-examplesinhelpingaccuratelygraspingtherelationshipbetweenconceptsandcorrectinglearningerrorswillbethemainpoints.Becausetherearesomanyconceptsinthemathematicalanalysisandtheyarecomplex,graspingtherelationshipsbetweenthemseemstobeadifficultbutalsoimportantwork,sointhisthesisconvergence,bounded,monotone,differentiable,integrableandmanyotherimportantconceptsareinvolved.Thepaperhasalsoclassifiedmanycommonmistakesinthelearningprocess,bycarefullysummarizeandsimpleanalysisthecausesandconsequencesoftheseformation,tryingtoformanyreferencevalueonthelearningofmathematicalanalysis.Keywords：MathematicalAnalysis;Counter-examples;Application;ConceptXX數學與應用數學專業(yè)數學分析中反例的應用一、前言數學分析的內容包含一套抽象而且形式化的嚴謹的理論體系，概念的本質較為難以理解。學習過程中容易犯的一些想當然的錯誤，最常見的，我們容易將一些函數的特殊性質通過四則運算等運算引用到另一些函數上。反例是解決此類問題最有效的方法。更因為數學分析的嚴謹性，定義定理的給出以及一些常用結論一般都帶有一些不可忽視的限制條件，學習時難以牢記而且容易出現張冠李戴的現象，重視和恰當地使用反例，對于透徹理解定理的條件，準確把握概念間的關系，可以起到一般證明過程所無法比擬的重要作用。此外，反例對于數學分析整個學科的理論發(fā)展和完善也起著重要作用。它猶如一把標尺，用來衡量理論的正確與否。數學分析中的反例太多太多，篇幅有限，難以枚舉，鑒于反例在區(qū)分基礎概念、透視定理條件上的特殊作用，本文僅對數學分析的基礎部分，即函數與極限、一元函數微積分中反例的應用做相應的介紹。同時為了語言表述上的習慣和方便，本文中的例題并非都是舉反例來駁斥某個假命題，很多是否定性真命題而以特例來印證其正確性，但其實質都是一樣的，僅僅是表達方式上的不同而已。如本文的“（三）、應用反例揭示概念的內涵”一節(jié)中，“并非所有的周期函數都有最小正周期”，所舉狄利克雷函數是這一命題的正例，也即是“所有的周期函數都有最小正周期”的反例。反例的使用，貴在“巧妙”。反例是與正例相對立的，是教學中不可缺少的認識對象，也是學生認知建構中常常出現的中間形態(tài)。我們不能單靠正面示范和反復練習糾正去避免學生的錯誤。沒有反例的襯托，正確的知識不易凸現，學生對知識的理解就不易到位。小學數學課堂教學對于反例使用，貴在巧妙。只有巧妙使用，反例才能對學生的智力活動起到定向糾錯、提煉升華的作用?！扒伞庇梅蠢阑嘉慈?，能使學生激活思維，豁然開朗，形成鮮明的正確印象。二、數學分析中反例的應用反例在數學分析的學習研究中的應用往往是多方面的，準確分類有些困難。這里主要就應用反例透徹理解定義、定理條件，準確把握概念間的關系，揭示概念內涵，糾正錯誤四個方面進行分類，力圖盡可能詳盡的將反例在數學分析中的重要應用呈現出來。（一）、應用反例透徹理解定義、定理的條件本節(jié)主要通過函數在一點極限的定義、數列收斂的柯西準則等幾個具體例子來說明反例在幫助理解定義、定理條件上的作用。另外，對定義、定理中常見的兩個限制條件“有限”和“閉區(qū)間”做簡單說明。1.關于一個重要定義定義：設函數在點的去心鄰域內有定義，如果存在常數，對于，，當時，有，成立，則稱函數當時存在極限，極限是，記為或.在此定義中，要求函數在點的去心鄰域內有定義，說明函數在點的極限與在點的情況無關。在點沒定義，但在點的極限仍可能存在。例1函數.分析：該函數在點沒定義，但。所以，函數在沒定義的點也可以有極限。例2設恒成立，但在某一點處有.分析：如。函數恒成立，但在處有：（）說明函數在點的極限與在點的情況無關。在學習一個新的定義時，通常不會死記硬背，而是努力去理解，在頭腦中形成一個印象。如果該定義的學習到此為止，則容易忽視掉定義的某些條件，如上例中的去心鄰域。應該回過頭來仔細分析一下，為什么是去心鄰域而不是普通的呢？它們會造成什么樣的不同？舉出類似上述的例子，將會對定義的理解更加深入，而并不只是一些表面印象。關于兩個重要定理（1）數列收斂的柯西準則：數列收斂的充要條件是：，當及一切，都有（）①：條件（）能否用下面的條件（）所代替？對，，當時，有（）條件（）中的與無關，（）中的依賴于，顯然若滿足條件（），則必滿足條件（），但反之不真。例3解：固定自然數，要使只要，取=，當時，有。所以滿足條件（）。但不論多么大，取，則所以，條件（）不滿足。因此條件（）較條件（）要弱，不能作為數列收斂的充分必要條件，這里舉出的數列雖然滿足條件（）但不收斂。②若條件（）改為：，當時，，則數列不一定收斂。例4分析：，當時，，但不存在。（2）積分第一中值定理：設函數，在上可積，且,，在上不變號，則存在使定理中“在上不變號”這個條件是重要的，若去掉此條件，結論不一定成立。例5，分析：它們均在上可積，且，在上可正可負，而，.可見不存在，使得.即，去掉“在上不變號”這個條件，結論不成立。關于無窮條件下的性質無窮多個無窮小之和不一定為無窮小。例6，，，…分析：它們都是無窮小，但因此上式中無窮多個無窮小之和不是無窮小。《數學分析講義》中關于無窮小之和仍為無窮小有一個重要的條件，那就是有限項之和，當無窮小的數目趨向無窮時，該結論不再成立。數學分析中很多定理、性質涉及有限、可列等條件，必須注意。4.閉區(qū)間與開區(qū)間（1）設在上有定義，在內連續(xù)，并且，不一定存在使得。例7分析：它在[0，1]上有定義，在（0，1）內連續(xù)，并且，但不存在，使得。（2）若在閉區(qū)間上連續(xù)，則在上有界。若改為非閉區(qū)間，結論不一定成立。例8①函數定義在無界區(qū)間顯然在上無界。②函數定義在有界非閉區(qū)間，顯然在內連續(xù)，但在上無界。③若函數在閉區(qū)間上連續(xù)，則一定一致連續(xù)。若改為非閉區(qū)間，則結論不一定成立。例9分析：在上連續(xù)，但它在上不一致連續(xù)。此例也說明，若在某一區(qū)間上一致連續(xù)，一定在此區(qū)間上連續(xù)，但反之不真。只有在閉區(qū)間上反之才成立。非閉區(qū)間包含有界非閉區(qū)間和無界非閉區(qū)間，無界區(qū)間與閉區(qū)間的性質相差很大自不必說，即使是有界非閉區(qū)間，由于邊界處無限趨近于該區(qū)間的邊界，在此無限的條件下，函數性質也會變化很大。（二）、應用反例準確把握概念間的關系1.關于函數的相關性質（1）在學習過程中，對于反函數最深的印象是：其圖像與其原函數關于直線對稱，不經意間就畫出一對單調的連續(xù)曲線，這僅僅是幫助理解，并不是反函數必須遵守的規(guī)則。本小節(jié)以兩個例子來簡述單調與反函數之間的關系。①任何嚴格單調函數必有反函數，但單調函數不一定有反函數。例10函數分析：該函數在上單調遞增，而非嚴格單調增函數，故，此函數沒有反函數。這一條例子比較好理解，因為該函數有無窮個對應函數值1，求反函數時導致一個自變量值可以對應無窮個因變量，不符合函數的定義。②非單調函數卻有單值的反函數。例11函數分析：很明顯，該函數在區(qū)間（）上不單調，但它為單值的，其反函數為此函數本身。從以上兩個例子可以輕松看出函數有反函數與單調以及嚴格單調之間的關系，即嚴格單調是函數有反函數的充分不必要條件，單調是函數有反函數的不充分也不必要條件，反函數的存在僅依賴于原函數是否為一一對應。③不連續(xù)函數的反函數卻是連續(xù)的。例12，其中解：的反函數為：，在其定義域上是連續(xù)的。所以，不連續(xù)的函數反函數可以連續(xù)。（2）數列、函數的有界無界性質與其收斂、無窮之間的關系是學習函數極限部分時必須注意的，利用反例幫助學習可以將他們清楚地區(qū)分，而且，特例的提出更加深印象，牢記不忘。①收斂數列必有界，但反之不真。例13分析：顯然是有界的，但不存在。所以，有界數列不一定收斂。有界是數列收斂的必要不充分條件，但要注意，函數收斂的性質與之有所不同，函數收斂僅僅能推出函數在該收斂點的鄰域內局部有界，因為，在數列收斂的條件中，確定之后，對于局部有界，同時，的取值個數是有限的，可以找出其中的最大值，而普通函數有界的局部之外，取值個數仍為無窮個，無法找出極值。②無窮大量必無界，但反之不真。例14分析：是無界的，但。所以，無界量不一定為無窮大。③趨向正無窮大的數列必上方無界。但反之不真。例15分析：上方無界，但不存在。所以，上方無界的數列不一定趨向正無窮。上述兩個例子引用的是相同的數列，它們表明，無窮大量的限制條件要強于無界量，要求函數的極限是無窮大，這樣，函數要么趨向于正無窮大要么趨向于負無窮大，而無界的成立條件僅需該函數的值可以取到無窮。2.關于導數(1)導數與函數連續(xù)性之間的關系較難理解，應用反例可以比較方便地學習它。①在一點可導必在該點連續(xù)，但反之不真。例16分析：該函數處處連續(xù)，但在點不可導(在該點左右導數不相同)。所以，函數在一點連續(xù)不一定在該點可導。函數在點，極限為，與其函數值相等，所以函數在該點連續(xù)；導數的意義是函數在該點的平均變化率的極限值，但，中，分子永遠大于零，分母在左側小于零，右側大于零，左右導數一正一負，所以導數不存在。自變量趨近點時，趨近于零，導數存在，則同時是趨近于零的，（因為其比值的極限為常數，它們?yōu)橥A無窮?。?，即，時，，正是函數在一點連續(xù)的定義。（2）導數與函數值之間的關系①若對于任意，有，則函數在內嚴格增加。但反之不真。例17，分析：在上嚴格增加，但存在一點，使得，即不恒成立。所以，嚴格增加不能得到導函數恒大于零。該點僅為孤立點，函數仍然嚴格增加，函數遞增遞減是定義在一個區(qū)間上的整體性質，在某孤立點上導數等于零，也不會有在該點函數值不變的結論，只要在其兩側仍然有導數大于零，就一定有該函數嚴格增加。②就上升函數來說，若，則一定嚴格單調上升；但若，則可能單調上升，也可能嚴格單調上升。例18，解：，。當時，，但在上是嚴格單調上升的。此例與其前面的例題所說明的問題類似，表述方式上差別較大而已，在此列出進一步說明一下。類似的問題還有后面例題③和例題④。不再做詳細的解釋。③不可導的點可能為極值點。例19，分析：在點不可導，但為的極小值點。所以，不可導的點也可以是極值點。④若函數在點可導，則曲線在點存在切線。但若函數在點不可導，曲線在點也可能存在切線。例20分析：該函數在點不可導，但曲線在（0，0）處存在切線，即軸。習慣利用導數求函數在某點的切線，久而久之形成了兩者關系等價的錯誤理解。此例很好的揭示出導數是函數在某點存在切線的充分不必要條件。關于積分本節(jié)主要內容是舉幾個關于函數是否可積的反例，看一看在學習函數一般性質與可積性之間的關系時，反例所起的重要作用。（1）函數在上可積，但不一定存在原函數。例21分析：此函數只在點間斷，其他點均連續(xù)，因此在上可積，但在上不存在原函數。事實上，每一個含有第一類間斷點的函數都沒有原函數。定積分是數項和式，與不定積分有著本質的不同，可積與原函數的存在性沒有必然的聯(lián)系。（2）任意可積函數都有界，但反之不真。例22分析：此函數在上有界，但并不可積。所以，有界的函數不一定可積。（3）若函數在閉區(qū)間上連續(xù)，則在上可積，但反之不真。例23分析：此函數在上可積，但在處間斷，即在閉區(qū)間上不連續(xù)。所以，函數在閉區(qū)間上可積，但不一定在上連續(xù)。這樣的例子很多，因為在上，如果有有限個間斷點，且有界，則就是可積的；又閉區(qū)間上的單調函數，若有可數個間斷點，它仍是可積的。（4）若函數在上可積，則在上也可積，但反之不真。例24分析：在上連續(xù)，因而在上可積，但在任意區(qū)間上不可積。所以，在上可積，可以有函數在上不可積。（三）、應用反例揭示概念的內涵并非所有的周期函數都有最小正周期例25狄利克雷函數：分析：它的周期為任何有理數，沒有最小正周期?？梢娙魏握欣頂刀际撬闹芷冢珱]有最小正周期。由于周期函數概念本身的復雜性，在很長一段時間內，人么一直認為周期函數必有最小正周期。狄利克雷關于此問題提出的著名函數——狄利克雷函數，不僅糾正了以往關于周期函數理論中的偏差，也是人們對于周期函數概念的內涵有了更加深刻的認識。（四）、應用反例糾正研究學習中的錯誤不能忘記,反例之所以叫做反例，是因為它最明顯的也是最根本的作用就是糾錯。數學是一門極其嚴謹的學科，而數學分析又是經過了嚴格理論改造的微積分學，其嚴謹性可見一斑。反例就像一面鏡子，讓我們可以站在問題的對立面去觀察和分析學習、研究過程中所遇到的問題。本論文層次較為有限，僅就數學分析的學習中所遇到的部分典型的、常見的錯誤舉出相應的反例，簡單介紹一下反例巨大的糾錯能力。1.數學運算下函數的性質總是想當然的將函數的一些性質通過四則運算“推廣”到很多其他的函數上，就像以下這兩個例子，兩函數發(fā)散，對它們求和，不仔細思考想不到它們前后的區(qū)別，總會感覺求和并沒有改變原函數的性質。類似的錯誤在數學學習中很常見，略作講述。（1）函數的斂散性①與均發(fā)散，但不一定發(fā)散例26，分析：上述兩函數它們均發(fā)散，但，即，是收斂的。所以，函數發(fā)散對兩函數的加法運算不封閉。②與均發(fā)散，但不一定發(fā)散例27，分析：顯然兩函數均發(fā)散，但，顯然是收斂的。所以，函數發(fā)散對乘法運算也不封閉。由于減法和除法分別可以由加相反數和乘倒數得到，即可以轉化成加法和乘法運算，所以，可以有結論：兩數列發(fā)散但其四則運算的結果斂散性未知。（2）無窮小概念①兩個數列都不是無窮小，而它們的積卻可能是無窮小。例28，分析：很顯然，它們都是發(fā)散的，但=卻是無窮小。因此，非無窮小的積可以是無窮小。②無窮小乘任意數列不一定為無窮小。例29，，分析：是無窮小，但不是無窮小。思考：數列是無窮小，數列趨向無窮大，兩數列的乘積斂散性將會是不確定的。（3）函數的連續(xù)性①函數，在點處均不連續(xù)，但在點處可能連續(xù)例30，分析：例題中的兩函數，很明顯的，它們在點處均不連續(xù)，但它們的和是常數，處處連續(xù)。因此，我們可以說，不連續(xù)的兩函數之和可以是連續(xù)的。②函數，在點處均不連續(xù)，的連續(xù)性不確定。例31（1），；（2），分析：（1）兩函數在點處均不連續(xù)，但它們的乘積卻處處連續(xù)。（2）兩函數在點處均不連續(xù)，因為它們在該點沒有定義，而它們的乘積在點=0處仍不連續(xù)。所以，不連續(xù)的兩函數的積的連續(xù)性也是不確定的。③乘積不一致連續(xù)的兩個一致連續(xù)函數。例32，分析：它們均在實數范圍內一致連續(xù)，但在實數范圍內卻不一致連續(xù)。因此有結論，兩一致連續(xù)函數的乘積不一定一致連續(xù)。（4）導數的相關問題①若，均在點不可導，但有可能在點可導。例33，分析：它們均在=0點不可導，但卻處處可導。所以，不可導的兩函數之和有可能可導。②若，均在點不可導，但有可能在點可導。例34分析：，均在點不可導，但卻處處可導。所以，不可導的兩函數之積有可能可導。結論：以上兩個例子表明,函數的導數對四則運算不封閉。（5）積分的相關問題①若函數，在上可積，則在上可積。但反之不真。例35，分析：在上可積，但函數，在上均不可積。所以，兩函數之和可積，兩函數不一定可積?；蛘哒f，可積函數可以分割成兩不可積函數之和。2.將命題的充分與必要性弄混由于數學分析的內容很多，很復雜，命題、結論的邏輯關系經常弄混。死記硬背肯定是不行的，使用反例不僅可以找出所犯的錯誤，還能加深印象。①若，則。但反之不真。例36解：1，但不存在。所以，，不一定有。②若h（h0的常數），則。但反之不真例37解：，但不存在。即，由，無法得到（0的常數）。小結：數列收斂，則在無窮遠處，鄰項的距離趨近于零，也即比值趨于一。但是滿足這種必要條件的數列很多，無窮收斂則是最典型的。③（=1,2,…）不一定有（假設極限都存在）例38，（=1,2,…）解：由已知，顯然（=1,2,…），但這純粹是思考上容易出現的錯誤。④若存在數，使得則稱數列具有有界變差。凡是具有有界變差的數列都收斂，但收斂數列不一定有有界變差。例39分析：它是以零為極限的收斂數列，但它沒有有界變差。事實上，而，于是是無界的，因此收斂數列沒有有界變差。所以，存在有界變差是數列收斂的充分不必要條件。具有有界變差的數列都收斂，但收斂數列不一定有有界變差。⑤若函數可導，則，=1，2，…，但反之不真。例40解:當為有理數時，仍為有理數，所以，但在有理點不連續(xù)，當然不可導。分析：式子，=1，2，…中，在函數已經可導的情況下，用孤立的點代替連續(xù)變化的逼近于0，依然可以達到原來的效果，但是，反過來時，由于沒有函數可導則連續(xù)的前提條件，就有了不連續(xù)的狄利克雷函數也能夠可導的錯誤結論。所以，滿足，=1，2，…的函數，不一定可導。⑥若函數在內可導，并且，則，但反之非真。例41，解：，但不存在。所以，僅僅由這一個條件，無法得到函數在內可導，并且。⑦如果在閉區(qū)間上有，則。但反之不真。例42，解：，但在上的值卻不總是大于等于零。所以，無法推出在閉區(qū)間上有。3.表述不夠嚴謹錯誤①當越大時，越來越向零靠攏，則。錯誤。例43，解：，當越大時，越來越向零靠攏但始終，因此不以1為極限。此例不僅證實了所給命題是錯誤的，還向我們展示了精確語言的重要性，“從右邊越來越接近一也是接近零”。三、數學分析中幾個特殊反例洛必達法則失效的極限，很難界定它的應用類型，但它卻是極其重要的，是數學分析中不可忽略的重要反例，因此在本部分給出。魏爾斯特拉斯著名反例，因其極具代表性的重要作用，僅僅將其放在糾錯類別下，不免抹掉了它的功績。所以，也在本部分給出。（一）洛必達法則失效的極限洛必達法則失效的極限例44①分析：此極限顯然為“”型不定式，但不能用羅比達法則求，因為若設，，極限不存在，而。②分析：此極限雖然為“”型不定式，但如果用羅比達法則將得到錯誤的結果：首先應用法則，，因為不存在，所以不存在，從而不存在。而實際上，.應用洛必達法則求解不定式的極限十分方便，但這一法則并不是萬能式，有時是失效的，必須謹記這一點。（二）魏爾斯特拉斯著名反例十九世紀以前，數學界長期認為：“連續(xù)函數除個別點外總是可導的?！蔽籂査固乩褂?860年給出了一個著名反例：其中，為實數，為奇整數，，在內處處連續(xù)但又處處不可導。這個反例對當時的數學界造成了巨大的沖擊。此后，人們又創(chuàng)造出很多這種類型的例子，這些“病態(tài)函數”的提出，使數學家們更清醒地認識到分析基礎嚴格化的必要性和重要性，推動了微積分理論的發(fā)展。（三）函數在極值點的形態(tài)若函數在點有極大值，但在此點的鄰域內不一定有在點的左側上升，右側下降。例45解：對于且，，即，所以在點取得極大值2。而，在點的任意鄰域內都時正時負，故在點的左右兩側的任意鄰域內都是震蕩的。提及極大值，腦中立即就會浮現出在點的左側上升，右側下降的圖像，本例題指出了一個絕大多數數學分析學習者會走入的誤區(qū)。它還告訴我們，直觀感覺再怎么正確，也可能是錯的。四、應用反例應注意的問題在學習中重視和恰當的運用反例，不僅可以調動我們學習數學的積極性，養(yǎng)成重視條件，嚴格推理的習慣，而且還可以提高我們的數學能力和學習能力。數學分析中反例的應用極多，相關的例子也是無窮無盡，想要牢固掌握、靈活運用并非易事。在數學分析的學習過程中，應該應用反例針對困難解決困難，在具體的實踐中，利用反例這種方法的各種優(yōu)勢，完成學習過程，同時用心體會應用反例的各種技巧，強化從正反兩方面分析問題的思維意識。但在學習中，運用反例還必須注意如下一些問題：首先要注意主次。學習中主要學習概念、定理和方法，對于基本的命題和結論應予以嚴格的證明和推導。但舉反例重在說明結構、辨清是非，因此我們不可一味把太多的注意力放在構造或列舉反例上，反例應該作為圍繞主要內容而進行的有效的輔助學習手段。其次要注意適當。反例應是經過挑選的，既要簡單又要能夠說明問題。學生自己構造的反例難度應適當，以免浪費很多時間和精力，而且容易產生挫敗感。不同的學習內容，對反例的運用也應有不同要求。另外，牢記一些典型函數，如狄利克雷函數(見附錄)等的各方面性質，在反例的實際應用中會有很大的幫助。五、“反例教學法”在教學中的重要意義現代信息技術的飛速發(fā)展及其日益在學校教育領域的應用，給學校教育帶來了發(fā)展的機遇，也使學校教育再次面臨嚴峻的挑戰(zhàn)?，F行學校教育方式在未來社會的前景如何?信息技術的發(fā)展最終會為教學方式帶來什么樣的變革？這在今天是一件難以預料的事。目前，隨著我國基礎教育課程的逐步深入，課程理論研究正面臨極好的機遇和極大的挑戰(zhàn)，改革實踐呼喚科學的課程理論給以指導。理論是實踐的先導。數學教育工作者應該責無旁貸地擔負起排頭兵的作用，要對有關的教學方法作深入的理論研究，提出改革落后教學方法的方案，創(chuàng)造出新的教學方法。有利于扎扎實實打好基礎，努力培養(yǎng)創(chuàng)新意識和實踐能力，全面提高學生的數學素養(yǎng)。反例教學法是指在教師指導下，根據教學目標和內容的需要，采用典型例題的典型錯誤解法或錯誤認識組織學生進行學習、尋找、探討錯誤的地方與原因，達到真正完全掌握數學基本概念、性質，并最大限度地避免解題出錯的一種教學方法。簡言之，反例教學法實質上是指教師呈現少數例題，引導學生進行批判的一種教學方法。這種教學方法脫胎于首創(chuàng)于哈佛大學的案例教學法，它最早被運用于19世紀后半葉的法律教學中，教師選擇個別犯罪案例進行剖析，讓學生學習法學的基本知識和理論，以后被運用于醫(yī)學、心理學、管理學等學科研究與教學之中。（一）“反例教學法”的實施過程采用反例教學法進行數學教學時，在教學過程中，教師的施教方法和學生的學習方法上都有一系列規(guī)范。主要反映在以下幾個操作步驟之中：1、選編反例。這是實施反例教學法的基礎和前提，要動員教師集體編寫反例，每個教師至少要準備20～30個反例，這些反例要具有一定的教學價值。編好之后，存入反例庫中，隨時供教學使用，選擇和編排反例具體要求有以下幾點：第一，反例必須從教學實踐中來，真實、生動。即使是教師自己編寫的也必須符合客觀實際。第二，反例必須精煉。選擇反例的數量不能多，運用反例的目的是為了使學生掌握抽象的數學概念、性質，不能不加選擇地大量地羅列反例。只需要選擇那些高質量的少數典型反例。因為反例教學法是使教師和學生借助分析少數有代表性的反例。從而獲得整體性、全面性的知識的方法。我們不可能在短時間里收集和列舉所有的實際反例，可以抓住與某部分知識有關的幾個典型例子加以剖析，從而把握概念的本質特征。第三，反例必須典型。反例要能代表概念性質對象的特點，倘若隨手拈來幾個反例，則其意義和教育價值就有局限性。典型的反例可以是綜合知識量大的部分，也可以是概念、知識點的某個性質。第四，反例必須有針對性。應該針對所講的教學內容和教學實際和學生的接受能力來選擇和編排反例。第五，反例必須具有系統(tǒng)性。在教學中選用的反例應該相互聯(lián)系，由簡單到復雜，分層次地有序地編排。反例整體排列結構的合理化能發(fā)揮反例教學法的最大教育功效。2、呈現反例。反例的呈現應放在講授基礎知識之后，既可以在講授某一塊知識時顯現，也可以在講完一個單元或一個章節(jié)之后呈現，呈現的方式有以下幾種：①給每個學生印發(fā)一份文字反例，②運用投影儀將反例投射到黑板上，③教師利用多媒體技術呈現反例，④教師利用即時刺激或環(huán)境請學生板演制造真實的反例。3、分析反例。對于同一個反例，每個學生可以分析出不同的意義，有人只能找到淺層的信息，有人則能得到透徹的知識面，從而對癥下藥，教師要引導學生發(fā)現揭示反例的本質錯誤。分析反例的關鍵是學生和教師共同努力，把反例中的內容與相應的一個或幾個知識點聯(lián)系起來。為此。教師要做好啟發(fā)引導工作，讓學生綜合運用所學的知識積極地去獨立思考，大膽地交流研討，同時教師要創(chuàng)設民主和諧的教學氣氛，即使學生的思考和回答偏離了正確答案，也不要急于評判，應讓他們自己反省，自我更正，使學生在沒有壓力和顧忌的良好心態(tài)下進行創(chuàng)造性的探索。4、評價反例。這是對反例分析的總結。一般由教師來完成，教師可以指出學生分析反例的成績和不足，進行補充與提高性講授，評論反例也可以發(fā)動學生在教師指導下開展，使他們得到進一步的鍛煉。（二）“反例教學法”在教學中的重要意義反例教學法強調借助實際材料來說明教學觀點。所運用的實際材料具有較強的完整性、典型性，操作的過程具有規(guī)范性和系統(tǒng)性，又比較靈活、隨意。反例在教學中雖處于次要地位或輔助教學地位。但它是培養(yǎng)學生主動性和能力的一種手段，是教師和學生共同活動的對象。是講解知識的一種手段，它有利于學生更好地掌握各種數學理論知識。反例教學法重視具有典型意義的教學內容，教學思路由特殊到一般，借助于精選的題材，培養(yǎng)學生主動學習、發(fā)現問題的獨特思考能力，發(fā)展學生的創(chuàng)造力，其意義存在于以下幾個方面：1、能豐富和加深學生對抽象數學理論的理解，對數學概念、性質、定理有比較清晰的認識。教師運用的反例必須由簡單到復雜。同時具有典型、形象、直觀等特點，給人以身臨其境的感覺，易于學習、理解。通過反例能加強學生的感知印象，有利于學生將所學知識內化。2、能發(fā)展學生的綜合分析能力和創(chuàng)造力。每個反例都有核心部分和枝節(jié)部分，要引導學生排除枝節(jié)部分的干擾，重點把握反例的核心部分。核心部分與概念性質有密切關系，但這種對應關系不是一一對應的簡單聯(lián)系，有時一個反例對應著三四個基本概念、性質。學生需要綜合運用數學知識來分析反例中蘊藏的知識點，也需要從反例的線索引申開去，創(chuàng)造性地認識反例所反映的一般情形，獨立地發(fā)表自己的見解。3、能激發(fā)學生積極的情感。講解那些精選的反例，往往能引起學生內心的共鳴，加之教師繪聲繪色地講授與學生的積極參與。就更能提高學生的認識，激勵其學習的上進欲望，并使認識與體驗相結合，形成學好數學的堅定信念。4、能實現教學相長。在教學中，教師不僅是講授者和組織者，而且是討論中的一員，學生的思維如果都活躍起來，他們在思考問題的深度和廣度上往往會超越教師，使教師和學生之間相互學習成為可能。謝辭謝辭本論文是在導師佟老師的嚴格要求和悉心指導下完成的。她不辭辛勞地一再對我的初稿提出批評和修改意見，她嚴謹的治學精神使我受益頗深，一絲不茍的工作態(tài)度是我學習的榜樣。沒有佟老師的關懷、指導就沒有本文的完成，在此表示衷心的感謝。同時我還要感謝河北理工大學四年來對我的教育與培養(yǎng)，感謝理學院的各位老師對我的幫助與支持。在這里我也要感謝與我一同進行畢業(yè)設計的同學們，正是在平時的探討與學習中我們共同提高、共同進步，才使我加深了對知識的理解并最終完成了論文。最后，我要感謝的是我的父母，感謝他們多年來對我一如既往的支持與付出。我的每一分成績也同樣屬于他們。附錄參考文獻[1]王俊青.數學分析中的反例.電子科技大學出版社,1996年6月出版[2]李志林.數學分析中反例的重要應用.北京電力高等專科學校學報.2008年,第12期[3]董海瑞.淺談數學分析中反例的應用.太原大學教育學院學報.2009年,z1期[4]劉玉璉,傅沛仁等.數學分析講義.第四版[M].北京:高等教育出版社,2003年6月[5]馬建珍.反例在數學分析中的作用.宜賓學院學報.20XX年,第6卷第12期[6]程煒.例談反例在數學分析教學中的應用.科技信息.2009年,第4期[7]劉福保,反例教學法在數學分析中的作用和構造.科技創(chuàng)新導報.2009年,第11期[8]劉榮輝,王彥.遷徙數學分析中的反例.赤峰學院學報-自然科學版.2009年,第8期[9]林文賢.反例在數學分析教學中的作用.高師理科學刊.2008年,第28卷24期[10]李偉平.數學分析教學反例的構造.北京電力高等?？茖W校學報.2010年,第1期[11]司清亮.“反例”在數學分析教學中的作用.新鄉(xiāng)師范高等?？茖W校學報.2001年，第15卷第3期[12]項明寅，葉鳴，方繼光，鮑志暉.反例在數學分析中的作用.黃山學院學報.2003年8月，第5卷第3期[13]段龍偉，解紅霞.談談《數學分析》教學中應用反例的幾點體會.太原教育學院學報.2003年6月，第21卷第2期[14]石秀文.數學分析教學中加強學生對反例的學習和運用.邢臺學院學報.20XX年12月，第21卷第4期附錄狄利克雷函數：的性質：1.它定義在整個數軸上2.它無法畫出圖像3.它以任何正有理數為其周期（從而無最小正周期）4.它在任何區(qū)間上不單調5.它是有界函數6.它是偶函數7.它處處無極限、不連續(xù)、不可導8.它在任何區(qū)間上不黎曼可積狄利克雷函數眾多的特殊性質使得它在反例的應用方面出現頻率非常高。編號：本科畢業(yè)論文題目：雙介孔二氧化鈦的合成與應用學院：化學化工學院專業(yè)：化學師范年級：姓名：指導教師：完成日期：目錄摘要…………IIAbstract……………III引言…………………11.合成方法……………11.1沉淀法…………21.2溶膠-凝膠法…………………21.3模板法…………21.4水熱合成法……………………32.雙介孔二氧化鈦的應用…………42.1在污染物凈化中的應用……………………42.3雙介孔二氧化鈦在光催化領域中的應用…………………63.影響雙介孔二氧化鈦光催化活性的因素……104.結語………………11參考文獻……………13致謝…………………17

摘要雙介孔二氧化鈦是一種同時具有小介孔和大介孔的新型多級孔材料，在吸附和催化方面具有廣闊的應用前景，也因此引起許多研究者的關注。本文較全面的介紹了雙介孔二氧化鈦的合成方法，探討了雙介孔二氧化鈦作為吸附劑和光催化劑的應用狀況，并研究了兩種介孔的孔結構和孔的空間分布對二氧化鈦的形態(tài)、微孔結構和光催化活性的影響。最后詳細論述了光催化劑的改性，探討了雙介孔二氧化鈦目前尚存在的問題以及展望雙介孔二氧化鈦作為光催化劑的應用發(fā)展。關鍵詞：雙介孔二氧化鈦；合成；光催化；水熱法；模板

AbstactBimodalmesoporousTiO2isnewhierarchicalmaterialwithsmallmesoporeandlargemesoporesimultaneously,thismaterialhasgreatpotentialapplicationsinadsorptionandcatalyticfields,andhasarousedmuchattention.ThispapersummarizesthesynthesisapproachesofbimodalmesoporousTiO2anditsapplicationinadsorptionandcatalysis.Inaddition,theeffectsofbimodalmesoporousstructureandporespatialdistributiontothemorphology,microstructureandphotocatalyticactivityofTiO2areresearched.Finally,thisreviewelaboratesthemodificationofphotocatalysts,weputforwardsomeproblemswhichneedtobesolvedinthecurrentresearchfieldofphotocatalysis,andtheprospectsformakingfurtherexpansionoftheactualapplicationofphotocatalystsmatterwithTiO2.Keywords:bimodalmesoporoustitania;synthesis;photocatalysis;hydrothermal;template引言雙介孔TiO2是在雙介孔分子篩的基礎上發(fā)展起來的一種新型多孔材料，雙介孔TiO2存在兩種不同孔徑的孔結構。大的介孔可以允許較大直徑的分子進入，并同時作為物質傳輸的通道，具有很小的擴散阻力；小的介孔作為物質的吸附點和反應的場所，具有很好的擇形催化能力。雙介孔TiO2的這一特點使它在有大分子參加的多相催化和吸附分離領域具有較好的應用前景[1-3]。雙介孔TiO2因為獨特的物理化學性質以及在太陽能轉換、環(huán)境凈化、污水治理等領域的廣泛應用[4-7]而成為一種多功能的環(huán)保和節(jié)能的材料。從應用的角度看，雙介孔TiO2具有良好的晶化、相對較小的晶粒尺寸及較大的比表面積和高孔容積等特點。使其具有普通顆粒TiO2無法比擬的優(yōu)勢，對雙介孔TiO2的光催化性質研究表明：雙介孔結構可以明顯提高TiO2的光催化性能，對有害氣體和液體等的光催化降解效率明顯高于納米顆粒TiO2，并且已經超過高效率光催化劑P-25。雙介孔TiO2的合成方法有很多，本文主要對它的合成方法以及應用進行綜述。1.合成方法雙介孔TiO2的合成過程是這樣的，首先將表面活性劑、無機前驅體以及溶劑按一定的比例配成混合溶液，在一定的溫度、濕度和壓力條件下，溶液中的表面活性劑和無機前驅體之間依靠靜電力、氫鍵等經典的相互作用進行自組裝，形成有機-無機混合的雙介孔結構，然后再通過焙燒、微波輻射、萃取等方法把有機物除去，便得到無機雙介孔結構。在合成過程中，使用不同的表面活性劑、或者改變表面活性劑和無機前驅體之間物質的量之比都可以形成不同對稱群的有序雙介孔孔道結構。合成雙介孔TiO2有很多種方法，不同的方法在表面活性劑、鈦源、合成路線以及除掉表面活性劑的方法上都有很大的區(qū)別。在雙介孔TiO2的合成中較常用的表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和嵌段式共聚物P123。鈦源主要有TiCl4、Ti(SO4)2和鈦的醇鹽。它的合成方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法、水熱法等。在不同的合成過程中除掉表面活性劑的方法也有所不同，最常用的方法為焙燒法，此外還有溶劑萃取法和微波法。下面對目前雙介孔TiO2的主要合成方法分別進行介紹。1.1沉淀法沉淀法有著很廣泛的應用，采用傳統(tǒng)的沉淀法已合成TiO2雙介孔結構，并且合成出的雙介孔TiO2具有高的比表面積、孔道結構、小晶粒尺寸和高結晶度等優(yōu)異的結構特性。把CTAB溶解在去離子水中，先后加入濃硫酸、環(huán)己胺、Ti(SO4)2，將得到的混合液在100℃下回流1h后得到白色沉淀，焙燒后得到的是銳鈦礦型的雙介孔TiO2。同時有文獻報道能夠合成出金紅石型的雙介孔TiO2[8]。將TiCl4滴加到冰水中形成TiOCl2，再和硬脂酸混合，100℃水浴攪拌30min，得到白色沉淀物，將白色沉淀物在400℃焙燒2h后即得到金紅石相的雙介孔TiO2，文獻[9]也報道了金紅石相雙介孔TiO2合成方法。此外，除了可以得到粉末雙介孔TiO2以外，還可以獲得其它形貌的雙介孔TiO2，如薄膜雙介孔TiO2。將含有表面活性劑和無機前驅體的溶膠通過提拉、旋涂等方法涂敷到基片上，然后在一定的溫度濕度條件下干燥，通過焙燒便可得到無機雙介孔薄膜TiO2。在目前雙介孔TiO2的合成方法中，人們較多的采用此方法，采用這種方法更容易合成出具有規(guī)則孔道的TiO2雙介孔材料，此外該方法還便于制備雙介孔TiO1.2溶膠-凝膠法溶膠—凝膠法是溶液—溶膠—凝膠法的簡稱。它的主要反應步驟是使金屬醇鹽溶于溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，然后金屬醇鹽與溶劑產生水解或醇解反應，生成氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，溶膠經蒸發(fā)干燥即轉變成凝膠。溶膠是固體顆粒分散在液相中形成的膠體，當除去懸浮液時，溶膠中的粒子形成三維網絡狀的結構。濕凝膠是由固體骨架和連續(xù)液相組成的，移去液相后，凝膠收縮成為干凝膠狀，凝膠經熱處理后即可得到二氧化鈦的超微粉，此方法的最大優(yōu)點是可以在反應的初期控制材料的表面和界面的狀態(tài)。通過調節(jié)工藝條件，便可以制備出粒徑很小、粒徑分布很窄的雙介孔二氧化鈦，并且可以制備傳統(tǒng)方法不能或難以制得的產物，因此得到了廣泛的應用。但是該法的原料成本高，干燥、煅燒使凝膠體積的收縮大，溶膠顆粒間的燒結性差，容易造成雙介孔TiO2顆粒間的團聚。1.3模板法用模板法制備雙介孔TiO2，可以通過兩種途徑來實現，一是先合成具有小介孔的材料，再對其進行后處理引導大介孔的生成；另一種是先合成具有大介孔的材料，再在其表面和孔內壁上原位引導小介孔的生成。兩步合成法的優(yōu)點在于可以更有效地實現對兩種孔道的獨立控制。Lee等利用兩步法成功制備了雙介孔TiO2.他們先采用檸檬酸為模板劑，TEOS為硅源制備了雙介孔TiO2，然后將TiO2作為模板劑，利用浸漬的方將異丙醇鈦負載到SiO2上，通過一定時間的干燥和煅燒，形成銳鈦礦型SiO2的納米顆粒，然后用NaOH溶液除去SiO2，即可形成雙介孔的二氧化鈦，孔徑分別為4~5nm和50nm。將該TiO2負載Pt后用于水汽轉化反應，發(fā)現其催化效果明顯好于Pt/DegussaP25.1.4水熱合成法水熱合成法制備雙介孔二氧化鈦是在特制的密閉反應容器(高壓反應釜)里，采用水溶液或其他液體作為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使難溶或不溶的物質溶解，進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結晶形態(tài)的晶粒。水熱法制備雙介孔二氧化鈦常采用固體粉末或新配制的凝膠作為前驅體。水熱法制備雙介孔二氧化鈦的技術始于1982年，其基本操作是:在內襯有耐腐蝕材料的密閉高壓釜中加入納米TiO2的前驅體(填充度為60%～80%)，按一定的升溫速度加熱，待高壓釜達到所需溫度時，恒溫一段時間.卸壓后經洗滌、干燥即可得到納米級的TiO2。在水熱反應中，二氧化鈦粉體經歷一個溶解—結晶的過程，制備的雙介孔TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團聚少等特點。特別是用水熱法制備雙介孔TiO2有可能避免為了得到金紅石型TiO2而要經歷的高溫煅燒過程，從而有效地控制了雙介孔TiO2微粒間團聚和晶粒長大，并可通過改變工藝條件，實現對粉體粒徑、晶型的控制。文獻[10]中介紹了水熱法制備雙介孔TiO2的合成路線。十二烷胺和鈦酸四丁脂首先混合，攪拌，先后加入乙醇、水繼續(xù)攪拌。2h后將混合液放到高壓釜中，室溫陳化48h，100℃陳化48h。將混合液過濾、洗滌、干燥，300℃焙燒得到雙介孔TiO2。樣品的比表面積為246m2/g。文獻[8]通過對H2TiO(C2O4)2水溶液進行水熱處理，在合成出的樣品中可以觀察到不相交的雙介孔孔道。通過水熱法合成的雙介孔TiO2往往很難具有規(guī)則的孔道結構，這是因為鈦源前驅體在水溶液中的水解和聚合較難控制，較快的水解和聚合導致大塊納米顆粒的形成隨著精細化工反應中大分子及液相反應的增多，沸石催化材料由于其孔道狹窄，存在較大擴散阻力，越來越不能滿足反應得需要。而多級孔道體系材料由于能同時提供不同大小的孔道，對解決傳質問題將會有很大的幫助。Zhou[11]等以硫酸鈦為鈦源，尿素為模板劑，通過水熱合成法制備出了雙介孔TiO2，其孔徑分別為2nm和12.5nm。作者還考察了硫酸鈦與尿素的摩爾配比對TiO2結構及TiO2光催化性能的影響，結果表明:當硫酸鈦與尿素的摩爾比增大時，比表面積、空隙度增大。而晶粒尺寸和銳鈦礦結晶度減??；用于丙酮的氧化時，表現出優(yōu)異的光催化性能，當硫酸鈦與尿素的摩爾配比為2時，其光催化性能是DegussaP25的2倍，Yu[12]等以鈦酸四丁酯為鈦源，利用水熱合成法制備了雙介孔的TiO2，其孔徑分別為4-8nm和45-50nm，作者還考察了水熱合成溫度和時間對TiO2結構和光催化性能的影響，結構表明：當水熱合成溫度和時間增加時，晶粒尺寸和孔尺寸增大，而比表面積和孔隙度減??；在最佳水熱合成條件下制備的雙介孔的TiO2具有較好的光催化性能。2.雙介孔二氧化鈦的應用孔徑大小及分布是雙介孔二氧化鈦作為吸附劑、催化劑等的基礎，它們不僅影響雙介孔二氧化鈦對反應物或吸附劑分子選擇入孔的范圍，而且影響物質在孔道內的擴散和吸附，進而影響雙介孔二氧化鈦作為催化劑和吸附劑的性能，如吸附能力、吸附選擇性、催化活性、選擇性等。雙介孔二氧化鈦具有不同等級且獨立孔徑分布的特殊孔結構，較大的孔有利于引導吸附質或反應物更容易地進入小孔進行吸附或反應，較小的孔則提供了較大的比表面積。這種結構有利于提高擴散速率和載體金屬的分散度，使其在石油化工、精細化工、制藥工業(yè)和特種聚合材料的生產方面有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?.1在污染物凈化中的應用隨著經濟的飛速發(fā)展，印染、制革、醫(yī)藥、電影、電鍍等企業(yè)的生產規(guī)模的迅速擴大，以及廢水排放量的增加，給人類的生存環(huán)境造成了嚴重的污染，對人類的健康構成了嚴重的威脅，廢水處理已成為企業(yè)面臨的一個重大問題，清除污染物已成為環(huán)保領域中的一項重要的工作。目前，對污染物的凈化方法主要有光催化降解法[13]、吸附法[14]、離子交換法[15]、電解法[16]和化學沉淀法[17]等。光催化處理法是一種處理污染物的有效方法，具有潛在的工業(yè)化應用價值。光催化降解的方法簡單、費用低，它直接利用太陽光和能夠產生紫外光的熒光燈作為激發(fā)光源，清潔環(huán)保，能夠將大部分無機（如氰化物、重金屬離子、NO、NO2、H2S等）及有機污染物（如染料、表面活性劑、有機鹵化物、油類、農藥等）[18-20]進行有效的光催化反應，脫色、去毒、礦化降解為CO2、H2O、PO43-、SO42-等無機小分子物質，達到完全的無機化，而且可使重金屬離子還原沉積，達到變廢為寶的目的。有些光催化劑在激發(fā)條件下，反應前后光能轉化的性質沒有變化，可以循環(huán)使用。雙介孔二氧化鈦是將光催化劑二氧化鈦與雙介孔材料的優(yōu)點相結合，從而使污染物的降解速率加快，光催化效率提高。2.1.1對有機污染物的凈化利用雙介孔二氧化鈦降解有機污染物被認為是最有效的處理方法之一。在常溫常壓下，能夠將許多用其他方法難以降解的有機污染物（染料、鹵代物、酚類、表面活性劑、含氮有機物、烴類、羧酸、有機磷殺蟲劑等）快速氧化為CO2和H2O等無害的物質[21]，此方法處理有機污染物是近年來國內外研究的熱點之一。2.1.2染料印染廢水的排放量大、成分復雜[22]，主要是以雜環(huán)和芳烴為母體的化合物。染料行業(yè)廢水的治理率僅為22.5％，合格率約為40％，處理的方法主要以生化法和物理法為主，脫色的效果較差[23]。雙介孔二氧化鈦對染料凈化有較好的效果，王振興等[24]合成的納米TiO2-ZnO復合雙介孔材料，當Zn質量分數為50%時，光催化的效果最好，在日光照射90min后，對藏藍染料溶液的降解率可達到100%，并且光催化反應符合一級反應的動力學方程。包南等[25]利用較高熱穩(wěn)定性及抗晶型轉變的雙介孔TiO2纖維降解活性艷紅X-3B，反應時間75min，X-3B的降解率為99.3%。K.deWitte等[26]實驗表明TiO2-SBA-15對羅丹明-6G具有很高的光催化活性。TiO2/MCM-41比單純的納米TiO2有更高的光催化活性[27]，相同條件下，其對16mg/L的甲基橙（MO）溶液的降解率可達到90%，且其降解所需要的時間比單純的納米TiO2要少用23min。2.1.3鹵代物及酚類鹵代物是具有嚴重的三致效應（致癌、致畸形、致突變）的具毒有機物。此類有機物的污染物很難被微生物降解，利用光催化劑可以對其進行有效的降解。鄭珊等[28]通過光沉積法由PdCl42-和Ti修飾MCM-41合成了納米鈀團簇Pd/MCM-TiO2，MCM-41金屬Pd的負載質量分數為1%，該材料對苯酚有很高的光催化活性，可以實現苯酚的完全降解。實驗證明雙介孔二氧化鈦對造紙廢水中的有機污染物2，4，6-三氯酚也能進行有效的光催化降解[29]。2.1.4對無機物的凈化工業(yè)廢水中的無機污染物主要包括重金屬離子和部分陰離子，研究發(fā)現，雙介孔二氧化鈦對此類污染物也有很好的光催化降解的效果。2.1.5重金屬離子重金屬離子是不能進行自行分解的有毒物質，一旦進入生物體內，將與生物體內生理高分子物質進行強烈的作用，在體內積累而造成慢性中毒，并發(fā)生病變。雙介孔二氧化鈦能夠使重金屬離子還原。Pd/MCMTiO2和MCM-41-TiO2均可將重金屬離子還原[27]，可以將誘發(fā)人類基因突變的致癌物Cr(Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），在紫外光下反應4h，MCM-41-TiO2對Cr(Ⅵ)的降解率為40.9%；而Pd/MCM-TiO2的光催化活性明顯高于MCM-41-TiO2，Pd/MCM-TiO2僅反應3h，對Cr(Ⅵ)的降解率可達到100%。2.1.6氰化物氰化物是合成橡膠、纖維和染料等物質的原料，含氰廢水對人類的健康和牲畜、魚類的生命都是一種嚴重的威脅。目前處理含氰廢水的方法（如臭氧法、微生物法、活性炭吸附法等）容易造成二次污染，費用高而且處理的不夠徹底。而廉價、制備方法簡單的雙介孔二氧化鈦在除氰方面則具有潛在的實用價值。研究表明[30]，對三聚氯氰工業(yè)含氰廢水使用納米TiO2-SnO2復合雙介孔材料，經日光照射降解后，出水可完全達到一級排放標準（總氰化物質量濃度0.5mg/L）。2.2.雙介孔TiO2在光催化領域中的應用TiO2是一種高效的光催化材料，目前許多實驗都證明TiO2雙介孔化后在一定條件下光催化性能可明顯提高。雙介孔TiO2光催化性能的提高主要是由于雙介孔材料的結構特點決定的，雙介孔材料的大比表面積使催化反應的反應位點增多，同時孔道結構更加有利于反應物在光催化材料表面吸附，此外雙介孔孔道結構可以使光激發(fā)產生的電子和空穴更容易到達光催化材料表面參加表面化學反應，從而提高量子轉換效率。文獻[31]中用具有蠕蟲狀雙介孔孔道結構的TiO2降解水溶液中的甲基橙染料，其降解甲基橙的效率高于商用銳鈦礦型TiO2(比表面積為80m2/g)表1為雙介孔TiO2降解甲基橙過程中，不同降解時間甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜圖。時時間吸光度波長0min5min10min20min30min45min350nm20.100.080.06450nm0.600.540.41500nm40.080.040.00從表1中可以看出隨著降解時間的增加，溶液中的甲基橙濃度在逐漸的減少，45min后甲基橙的濃度接近于零，說明甲基橙已經被完全降解，從而證明了雙介孔TiO2降解甲基橙的光催化活性。此外，在該文獻中還討論了雙介孔TiO2的孔道結構對雙介孔材料光催化降解甲基橙的影響。從表2中可以看出，未焙燒的樣品的光催化活性最高，隨著焙燒溫度的升高，樣品的光催化活性降低。其中表2(a)為焙燒之前樣品；表2(b)為200℃/2h焙燒后樣品；表2(c)為4400℃/2h焙燒后樣品；表2(d)為商業(yè)TiO2(銳鈦礦平均粒徑30nm，BET比表面積80m2/g)[32]。該文獻認為雙介孔結構的有序性對光催化效率有很大的影響，焙燒溫度提高以后，樣品的有序性降低，光催化效率也會降低。但是即使是這樣，有孔道結構的TiO2的光催化活性比普通顆粒狀TiO表2不同樣品降解甲基橙過程中，溶液中甲基橙濃度隨時間的變化序序號濃度mg/LL時間abcd0min3030303020min222424.52740min2.57141960min2.551114810min02.4813Yu[33]用具有高度有序立方相孔道結構的TiO2雙介孔薄膜降解空氣中的丙酮氣體。實驗中雙介孔TiO2薄膜表現出較高的光催化活性，表4是不同焙燒溫度下雙介孔TiO2薄膜的光催化活性數據及其與無孔道結構的TiO2薄膜的光催化活性的比較。其中MT300代表300℃焙燒的樣品，從表4中的數據可以看出樣品MT500的光催化活性是最較高的，這主要是因為500℃焙燒后薄膜樣品比其它樣品具有很好的結晶性、較大比表面積和較寬的帶隙。此外通過和非雙介孔TiO2薄膜比較，發(fā)現雙介孔TiO2的光催化性能明顯高于非雙介孔TiO2樣品質量（mg）降解率（%）速度常數k(min-1)光電子數（mol·g-1·h-1）(mol·m-2·h-1)MT300x10-44.0x10-43.8x10-4MT40012.59.916.4x10-42.6x10-32.3x10-3MT50012.211.619.4x10-43.1x10-32.7x10-3MT60011.87.910.8x10-41.8x10-31.5x10-3TiO2-500x10-41.9x10-31.2x10-3Saadoun[34]報道他們合成的雙介孔TiO2粉末在降解甲醛氣體時的效率要明顯地高于P225。表3是文獻中不同條件下合成的兩種雙介孔TiO2降解甲醛氣體的反應速率圖。表3(d)為空白試驗(同樣實驗條件下，沒有TiO2)。催催化劑濃度時間habcd0000041.72.01.80.81.4123.76.841.61.8206.2136.02.2該工作對不同條件下合成的兩個樣品分別進行了光催化表征，并且與P-25的光催化活性進行了對比，從表3中可以看出，實驗中密閉容器中的CO2的含量隨著反應時間的增加而增加，當有光催化材料存在的時，CO2濃度的增加明顯高于甲醛的自降解率，從而證明了樣品具有光催化活性。其中樣品編號為b的光催化效率較高，且明顯高于P-25；樣品編號為c的光催化效果與P-25相當，文獻中認為這是由于合成過程中有殘余的碳沉積在樣品上導致樣品TiO2光催化活性不是很高。此外，文獻[35]中利用合成的雙介孔TiO2作為光催化劑降解三氯苯酚，實驗證明雙介孔TiO2比納米顆粒TiO2(P-25)具有更高的光催化性能。3.影響雙介孔二氧化鈦光催化活性的因素同一種類光催化劑，選用不同種類的雙介孔材料作為載體，光催化活性的差別很大。相同條件下，將TiO2分別負載到雙介孔材料MSU-1和SBA-15上面，制備的TiO2/SBA-15光催化活性會明顯高于TiO2/MSU-1[36]。以同一種類雙介孔材料作為載體，負載相同的活性組分二氧化鈦，如果被降解的物質結構相差較大，降解率也會有差別。紫外燈照射4h，pH為9.5，Co-TiO2-SiO2對龍膽紫（GV）、甲基紫（MV）、亞甲基紫（MB）、藏紅染料（ST）的光催化降解率分別為61%、60%、37%、34%[37]。3.1pHpH是影響光催化活性的重要因素之一，溶液的pH對雙介孔二氧化鈦的表面酸堿平衡和電荷平衡有顯著的影響，進而影響它的吸附平衡，影響光催化活性。TiO2和雙介孔Co-TiO2-SiO2的等電點約為pH＝6.4，pH<6.4時，其表面帶正電荷，有利于吸附陰離子；pH>6.4時，其表面帶負電荷，有利于吸附陽離子；pH＝6.4時，表面不帶電。pH為3.5~11時，GV在水溶液中為穩(wěn)定的陽離子染料，而在堿性條件下，雙介孔二氧化鈦的表面帶負電，所以pH為8.5~9.5，能夠將GV吸附在雙介孔二氧化鈦的表面，實驗證明，在此條件下，它對陽離子染料GV有較好的光催化降解率[38]。3.2光催化劑的用量雙介孔二氧化鈦的用量與光催化活性有直接的聯(lián)系。光催化活性與用量的關系一般為：隨著用量的增加，光催化活性先增大后減少，并且有最佳值[39]。用量很少時，紫外光的吸收率較低，有效光子不能完全轉化為化學能，產生的HO·較少；若適量則能產生較多的電子-空穴對，使反應速率加快；若用量過多，HO·產生速度過快會發(fā)生自身的復合反應，氧化能力降低，同時過量還會造成光散射，影響透光率，從而影響催化效果[40]。3.3表面性質負載光催化劑TiO2的雙介孔材料是一種比較理想的載體，在雙介孔TiO2的制備過程中，由于模板劑及合成方法的不同，制備的孔徑尺寸及結構也均不相同，使得載體表面的性質也不相同，光催化活性也有差別。王峰等[41]采用模板劑導向自組裝的方法，以三乙醇胺為模板劑，分別采用萃取法和煅燒脫除模板制備出蚯蚓狀孔道結構的雙介孔二氧化鈦；萃取法制得的雙介孔二氧化鈦保留了較好的蚯蚓狀特殊孔道結構和高比表面積，具有很好的光催化活性，使TiO2的光吸收性能向可見光區(qū)域大為拓展；而煅燒法脫除模板制備的雙介孔二氧化鈦孔道結構被破壞，比表面積大大下降，比萃取法制備的雙介孔二氧化鈦的光催化效果差。此外，合成過程中的配比及溫度等因素對雙介孔二氧化鈦的光催化活性也有較大的影響。羥基縮合法將TiO2修飾于SBA-15孔道表面，它的光催化活性受制備時溫度影響較大：溫度太高，溶液中的TiO2將分散、沉淀、聚集成銳鈦型二氧化鈦，使制備的光催化劑降解羅丹明-6G的活性很低；而溫度適中時，雙介孔二氧化鈦的光催化活性則很好[42]。張美紅等[43]采用均相沉淀法合成出一系列的對紫外-可見光均敏感的Sn摻雜的雙介孔TiO2，通過其光吸收及光催化實驗發(fā)現，n（Sn）∶n（Ti）=1∶9時其光吸收性能及光催化性能最好，在太陽光照射70min后，藏藍染料的降解率可達到100%，且符合一級反應的動力學方程。4.結語目前人們已成功探索出了不同的方法用來合成不同晶型、不同孔徑、不同孔道結構(有序或無序)、熱穩(wěn)定性好的雙介孔TiO2。從文獻報道來看，雙介孔TiO2能夠實現小介孔和大介孔的合理搭配，將產生有益的協(xié)同效應，在大分子的吸附和催化方面具有廣闊的應用前景。并且雙介孔TiO2的光催化性能普遍優(yōu)于傳統(tǒng)顆粒TiO2。但是，TiO2的雙介孔結構對其光催化性能的影響還缺乏系統(tǒng)性的研究。例如，雙介孔TiO2的晶型、結晶度、孔徑大小、形狀及孔壁的厚度如何影響其光催化效率，以及如何從理論上預測雙介孔TiO2的光催化效率等，都是實現雙介孔TiO2在光催化上廣泛應用需要解決的重要問題，此外不同孔道結構的雙介孔TiO2薄膜電極對染料敏化太陽能電池效率影響也是人們所關注的問題。雙介孔TiO2作為一種重要的功能性材料在環(huán)境凈化、太陽能利用、生物活性材料、化學傳感器等方面發(fā)揮著十分重要的作用，具有很廣闊的應用前景。雙介孔二氧化鈦是環(huán)境友好的無機材料，它還具有無毒、操作簡便、低能耗、能夠循環(huán)使用，不會產生二次污染等優(yōu)點。特別是對一些難降解的有機污染物的去除效果明顯優(yōu)于其它的方法，光催化降解后的產物為對環(huán)境無污染的小分子無機物或者是可以回收利用的重金屬。雙介孔TiO2本身具有較好的物理化學性能和結構特點，具備載體、催化劑、吸附劑等多重作用，并且可以對負載的光催化劑進行修飾。然而雙介孔二氧化鈦光催化劑的技術主要停留在實驗室研究階段，距大規(guī)模的工業(yè)化生產還存在著一定的差距。對于雙介孔材料負載二氧化鈦光催化劑的技術存在的問題還需進一步的研究，我們可以預見，隨著對雙介材料負載二氧化鈦光催化劑技術研究的不斷完善，各種限制的因素將被人們逐步解決，并且該技術將應用于生產生活中，用以改善人類的生存環(huán)境。參考文獻[1]ZhangY,Masahikok,NoritatsuT.Preparationofalumina-silicabimofalporecatalystsforFischer-Tropschsynthesis[J].Catal.Lett.,2005,91:193-198[2]SstoshiS,RyojiT,ToshiakiS,etal.BimodalporousPd-silicaforliquid-phasehydrogenation[J]Appl.Catal.A:Gen,2005,284:247-251[3]黃少云,葛學貴,石磊等。介微孔復合沸石分子篩對重金屬離子吸附性能的實驗研究[J],巖石礦物學雜志,2004,23（1）：57-59[4]LeeDong-Wook,ParkSang-Jun,IhmSon-Ki,etal.Synthesisofbimodalmesoporoustitaniawithhighthermalsabilityviareplicationofcitricacid-templatedmesoporoussilica[J].Chem.Mater,2007,19(4):937-941[5]M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann,Chem.Rev.Thesynthesisandapplicationofmesoporoustitania[J].Catal.Lett..1995,95,69-71[6]周萍.李莉.張文治.等.多金屬氧酸鹽雜化催化劑光催化降解有機殺蟲劑六氯苯［J］.催化學報,2004,25（9）：753-756.[7]MeleroJA,CallejaG,MartínezF,etal.NanocompositeFe2O3/SBA－15：Anefficientandstablecatalystforthecatalyticwetperoxidationofphenolicaqueoussolutions［J］.ChemicalEngineeringJournal,2007,131（1/2/3）：245-256.[8]WangYD,MaCL,SunXD,etal.[J].MaterialsLetters,2002,54:30-59.[9]KolenkoYV,MaximovVD,GarshevAV,etal.[J].ChemicalPhysicsLetters,2004,388:4-11.[10]WangH,MiaoJJ,ZhuJM,etal.[J].Langmuir,2004,20:17-38.[11]ZhouMH,YuJG,YuHG.Effectsofureaonthemicrostructureandphotocatalyticactivityofbimodalmesporoustitaniamicrospheres[J].J.Mol.Catal.A:Ch