石化企業(yè)油罐VOCs排放的安全管理措施

石化企業(yè)油罐VOCs排放的安全管理措施摘要：面對最嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)制度，面對政府、企業(yè)、公眾的綠色呼聲，石化行業(yè)“三廢”排放、環(huán)境治理和綠色發(fā)展面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型、本質(zhì)安全型的石化行業(yè)是企業(yè)面臨最主要的問題。石化企業(yè)儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是VOCs排放總量的主要組成部分。文章論述了儲(chǔ)罐VOCs排放的主要來源，對比了國內(nèi)外儲(chǔ)罐VOCs排放控制要求，列舉了現(xiàn)有的儲(chǔ)罐VOCs治理技術(shù)。建議石化企業(yè)的儲(chǔ)罐VOCs排放控制應(yīng)主要從以下3個(gè)方面著手:根據(jù)儲(chǔ)存物料的真實(shí)蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積選擇最合理的罐型，VOCs排放量較大的儲(chǔ)罐采取安裝蒸氣平衡、油氣回收或處理設(shè)施的方法控制排放，實(shí)施泄漏檢測與維修計(jì)劃。關(guān)鍵詞:石化企業(yè)；揮發(fā)性有機(jī)物；儲(chǔ)罐；治理技術(shù)；污染控制隨著國家與社會(huì)對環(huán)境的日益重視，人們對霧霾的治理要求也越來越高，因此揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)控制的重要性也在提高。VOCs一般具有異味和毒性，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，在特定氣象條件下可形成二次有機(jī)氣溶膠，為PM2.5的前驅(qū)體，是影響環(huán)境空氣質(zhì)量主要污染物之一。石化企業(yè)排放的VOCs不僅影響環(huán)境空氣質(zhì)量，對企業(yè)自身也會(huì)產(chǎn)生加工損失。而儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)的VOCs排放量在石化企業(yè)的排放總量占比很高，因此對儲(chǔ)罐VOCs進(jìn)行研究，進(jìn)而提出合適的排放控制策略很有必要。1儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)VOCs排放來源儲(chǔ)罐是石化企業(yè)主要的VOCs排放產(chǎn)生源或加工損失源。對于石化企業(yè)來說，儲(chǔ)罐的VOCs排放主要來源于常壓罐，而常見的常壓儲(chǔ)罐有三種類型：固定頂罐、內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐，主要儲(chǔ)存和周轉(zhuǎn)的物料有:原油、成品油、有機(jī)化學(xué)品及中間產(chǎn)品等。其中，原油一般采用外浮頂罐儲(chǔ)存；汽油、石腦油、芳烴等輕質(zhì)油一般采用內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存；柴油、航煤等重質(zhì)油一般采用固定頂罐儲(chǔ)存。有機(jī)化學(xué)品按照物料性質(zhì)部分采用內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存，部分采用固定頂罐儲(chǔ)存；而污水（液）儲(chǔ)罐（如酸性水罐、瀝青罐、冷焦水罐等）、保溫儲(chǔ)罐（如蠟油罐、瀝青罐、渣油罐）、油品中間罐（如粗柴油罐）及廢油儲(chǔ)罐（污油罐、污水處理廠浮油罐）基本采用固定頂罐。固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放分為小呼吸和大呼吸兩部分，小呼吸來自靜置儲(chǔ)存過程中蒸發(fā)產(chǎn)生的呼吸損耗，包括晝夜溫差變化導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)部氣溫變化，發(fā)生白天排氣、夜間吸氣現(xiàn)象，以及高溫物料進(jìn)入儲(chǔ)罐導(dǎo)致蒸發(fā)排放；大呼吸來自收發(fā)物料中產(chǎn)生的工作損耗。浮頂罐的VOCs排放主要涉及邊緣密封損耗、浮盤附件損耗、浮盤盤縫損耗和掛壁損耗。其中邊緣密封損耗、浮盤附件損耗、浮盤盤縫損耗屬于靜置損耗，掛壁損耗屬于工作損耗。呼吸損耗取決于環(huán)境氣象條件的變化；靜置損耗主要是由于儲(chǔ)存物料通過浮頂邊緣密封、接縫及附件蒸發(fā)導(dǎo)致，取決于儲(chǔ)罐本身密封性以及附件類型和數(shù)量；而工作損失取決于儲(chǔ)罐物料進(jìn)出產(chǎn)生的液位變化。2儲(chǔ)罐VOCs的控制要求一般采用球罐、密閉壓力罐能較好控制儲(chǔ)罐廢氣排放，但造價(jià)很高，采用浮頂罐或排放氣控制設(shè)施也將增加投資和維護(hù)費(fèi)用，因此國內(nèi)外普遍根據(jù)儲(chǔ)罐容積和儲(chǔ)存石油液體蒸氣壓來選擇儲(chǔ)罐類型和排放氣控制設(shè)施。美國現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)和中國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都要求:用于儲(chǔ)存真實(shí)蒸氣壓在5.2?27.6kPa，設(shè)計(jì)容積N150m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐，或儲(chǔ)存真實(shí)蒸氣壓為27.6?76.6kPa，設(shè)計(jì)容積為N75m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐，應(yīng)采用內(nèi)浮頂罐或外浮頂罐。如采用固定頂罐，應(yīng)安裝有機(jī)廢氣收集回收或處理設(shè)施。一般情況下，外浮頂罐的油品損耗僅為固定頂罐的5%?7%，內(nèi)浮頂罐的油品損耗僅為固定頂罐的4%。內(nèi)浮頂罐比外浮頂罐更容易廢氣收集處理，防火災(zāi)安全性更好。北京市《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將浮頂罐的容積放寬到100m3，但將蒸氣壓嚴(yán)格控制在小于2.8kPa。不論中國的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)還是美國標(biāo)準(zhǔn)，都規(guī)定了儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)、檢查和排放要求，綜合起來主要從3個(gè)角度控制儲(chǔ)罐VOCs排放:①根據(jù)儲(chǔ)存物料的真實(shí)蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積合理選擇罐型控制VOCs排放；②采用適當(dāng)排放控制措施削減、回收或處理儲(chǔ)罐使用過程中產(chǎn)生的VOCs；③通過泄漏檢測與維修計(jì)劃防范儲(chǔ)罐使用產(chǎn)生泄漏，造成VOCs的非正常排放。具體控制要求見表1?2。3儲(chǔ)罐VOCs控制技術(shù)美國NSPSSubpartOOOO最新要求油氣生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中VOCs排放超過6t/a的儲(chǔ)罐需采取控制措施，至少減排VOCs95%。根據(jù)表2,儲(chǔ)存蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積符合條件的，必須進(jìn)行處理后排放，非甲烷總烴排放要求去除效率N95%,特別區(qū)域執(zhí)行特別限值去除效率N97%。標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)之后，石化企業(yè)的大型儲(chǔ)罐不少需要安裝VOCs控制與處理裝置。對于浮頂罐VOCs排放的控制，最有效的方法是改進(jìn)浮頂密封；對于固定頂罐VOCs排放的控制，最有效的方法是安裝排放氣密閉處理裝置或蒸氣平衡系統(tǒng)。在同樣的環(huán)境條件下，固定頂罐VOCs排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浮頂罐，是石化企業(yè)儲(chǔ)罐VOCs排放控制的關(guān)注重點(diǎn)。石化企業(yè)的固定頂罐，不僅會(huì)產(chǎn)生烴類和苯系物的排放，通常也會(huì)造成硫化氫以及有機(jī)硫化物等臭味排放。據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)顯示，某煉油企業(yè)的酸性水罐、高溫蠟油罐、污油罐、堿渣罐、油品中間罐和冷焦水罐等固定頂罐約占臭味排放量的80%。值得注意的是浮頂罐使用過程中產(chǎn)生的變形，變形造成的泄漏是難以修復(fù)的，并且會(huì)產(chǎn)生較大VOCs排放量，對于這種情況，比較經(jīng)濟(jì)使用的方法是進(jìn)行二次收集處理。數(shù)據(jù)表明，建造一座外浮頂原油罐的成本價(jià)為2000萬?3000萬美元。通過激光差分雷達(dá)(DIAL)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，一旦變形，該罐的泄漏VOCs排放速率為136kg/h，意味著會(huì)給企業(yè)每年造成約100萬美元的經(jīng)濟(jì)損失。而一般來說，儲(chǔ)罐的使用年限為20?30年，拆除后新建成本太高，因此，比較經(jīng)濟(jì)可行的方法是加裝拱頂，同時(shí)增設(shè)油氣回收。4儲(chǔ)罐油氣回收處理技術(shù)的應(yīng)用儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)物廢氣處理方法可分為回收法和破壞法，常用的油氣回收技術(shù)有吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法等；破壞法有直接燃燒法、生物法、低溫等離子體法、光催化氧化法等。由于VOCs以混合物形式存在，成分和性質(zhì)復(fù)雜，靠單一的回收處理方式無法滿足國家標(biāo)準(zhǔn)以及日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。如今在優(yōu)化傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，衍生出不同工藝集成的VOCs處理技術(shù)，根據(jù)廢氣實(shí)際情況選擇合適的組合處理技術(shù)，能更加有效合理地控制VOCs排放。如上海石化儲(chǔ)運(yùn)部一、三、六車間采用冷凝一膜分離一吸附技術(shù)，瀝青罐區(qū)采用“低溫柴油吸收+蓄熱氧化”工藝技術(shù)；芳烴部采用“低溫柴油吸收+催化氧化”工藝術(shù)；芳烴部采用“低溫柴油吸收+催化氧化”工藝技術(shù)；烯烴部原料罐區(qū)采用“低溫柴油吸收+活性炭吸附+送鍋爐燃燒”等組合工藝，是目前上海石化較為典型和走在前沿的儲(chǔ)罐VOCs處理技術(shù)。5儲(chǔ)罐油氣回收及處理技術(shù)方面的安全要求油氣回收及處理裝置有效控制了儲(chǔ)罐VOCs排放，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和管理要求，但安全措施缺陷和使用不當(dāng)，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。中國石油化工集團(tuán)有限公司《石油化工儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)VOCs治理項(xiàng)目油氣聯(lián)通工藝實(shí)施方案及安全指導(dǎo)意見》、《石油化工企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)罐頂油氣聯(lián)通安全技術(shù)要求（試行）》特別對儲(chǔ)罐氣相連通收集系統(tǒng)提出了相關(guān)安全技術(shù)要求:其中包括（1）應(yīng)根據(jù)物料性質(zhì)、火災(zāi)危險(xiǎn)性、儲(chǔ)存溫度、罐型、罐容及罐組布置等因素，選用氣相平衡管、單罐單控、單呼吸閥或直接連通共用切斷閥等方案；（2）當(dāng)使用單呼閥方案時(shí)，應(yīng)采取措施防止因聚合、結(jié)晶、冷凝堵塞等造成單呼閥失效；（3）甲引乙A類原料儲(chǔ)罐、芳香烴儲(chǔ)罐、輕污油儲(chǔ)罐、酸性水儲(chǔ)罐等應(yīng)設(shè)置氮封，每臺(tái)儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置單獨(dú)的氮封閥組；（4）各儲(chǔ)罐氣相支線、廢氣處理裝置入口管道等必須設(shè)置阻爆轟型阻火器，阻火器性能和質(zhì)量必須可靠，應(yīng)通過青島安工院標(biāo)準(zhǔn)符合性實(shí)驗(yàn)測試認(rèn)證，新安裝的阻火器要求報(bào)青島安工院登記建檔；（5）有多個(gè)VOCs收集系統(tǒng)合用一套油氣處理裝備時(shí)，各VOCs收集系統(tǒng)在并入油氣處理設(shè)施前分別設(shè)置緊急切斷閥；（6）氣相連通罐組收集的VOCs直接送往加熱爐、焚燒爐等明火設(shè)備處理時(shí)，VOCs的氧含量應(yīng)滿足處理設(shè)備安全要求；當(dāng)VOCs送往專業(yè)機(jī)構(gòu)處理時(shí)，應(yīng)設(shè)置在線總烴分析儀和總烴含量高高聯(lián)鎖切斷；當(dāng)VOCs送往火炬系統(tǒng)處理時(shí)，VOCs收集管道上應(yīng)設(shè)氧含量分析儀和氧含量高高聯(lián)鎖切斷。6結(jié)語石化企業(yè)儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)VOCs排放量是全廠排放量的主要組成之一，目前主要采用末端分散控制與治理方面，單元技術(shù)大都較為成熟。石化企業(yè)的儲(chǔ)罐VOCs排放控制主要從以下幾個(gè)方面著手:根據(jù)儲(chǔ)存物料的真實(shí)蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積選擇最合理的罐型；罐區(qū)VOCs治理優(yōu)先采用壓力罐、低溫儲(chǔ)存、高效密封的內(nèi)浮頂罐、儲(chǔ)罐增加隔熱等源頭控制措施，無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，采用罐頂油氣連通集中處理；VOCs排放量較大的儲(chǔ)罐采取安裝蒸氣平衡、油氣回收或處理設(shè)施的方法控制排放；實(shí)施泄漏檢測與維修計(jì)劃。參考文獻(xiàn)：[1]王瓊,巫明娟.VOCs治理對石化