第13-章-f-區(qū)元素分析課件

第13章f

區(qū)元素Chapter13

f-BlockElements第13章f區(qū)元素Chapter13

f-1f區(qū)元素在周期表中的位置f區(qū)元素21．熟悉鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)、名稱，鑭系收縮概念及其產(chǎn)生的原因和影響；本章教學(xué)要求5.簡單了解錒系元素電子結(jié)構(gòu)、名稱及與鑭系元素的相似性.

4．了解鑭系元素的分離方法，特別注意溶劑萃取法及離子交換法的原理；3．重點(diǎn)掌握鑭系元素氧化物，氫氧化物的性質(zhì)；2．了解鑭系元素的存在，制備及用途；1．熟悉鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)、名稱，鑭系收縮概本章教學(xué)要求5.313.1鑭系元素Lanthanides13.1.1基本性質(zhì)概述13.1.2重要化合物13.1.3鑭系元素的相互分離13.1.4存在、提取和應(yīng)用13.2錒系元素簡介

Introductionofactinides本章內(nèi)容13.1鑭系元素Lanthanides本章內(nèi)容413.1鑭系元素“稀土”—?jiǎng)e致有趣的名字：

稀土的英文是RareEarths，18世紀(jì)得名，“稀”原指稀貴，“土”是指其氧化物難溶于水的“土”性.其實(shí)稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，“稀土”之稱只是一種歷史的習(xí)慣.根據(jù)IUPAC推薦，把57至71的15個(gè)元素稱為鑭系元素，用Ln表示，它們再加上21號(hào)的Sc和39號(hào)的Y稱為稀土元素，用RE表示.有關(guān)f區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù)：一種意見將鑭系和錒系分別界定為La之后的14種元素和Ac之后的14種元素，結(jié)果是鑭系不包括La而錒系不包括Ac；

另一種意見是鑭系應(yīng)包括La而錒系應(yīng)包括Ac,各有15個(gè)元素.這都與f電子的填充有關(guān).13.1鑭系元素“稀土”—?jiǎng)e致有趣的名字：有關(guān)f513.1.1基本性質(zhì)概述1.鑭系元素的分組輕稀土組重稀土組輕稀土組中稀土組重稀土組57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥釓鋱鏑鈥

鉺銩鐿镥另有四分組：57La58Ce59Pr60Nd鑭鈰鐠釹钷釤銪釓61Pm62Sm63Eu64Gd64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu13.1.1基本性質(zhì)概述1.鑭系元素的分組輕稀土組62.鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)Eq元素Ln電子組態(tài)Ln3+電子組態(tài)常見氧化態(tài)原子半徑/pmLn3+半徑/pm/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.302.鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)Eq元素Ln電子73.氧化態(tài)特征鑭系元素全部都形成穩(wěn)定的+3氧化態(tài)，同一周期連續(xù)15個(gè)元素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期表中是絕無僅有的.非特征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān).+4+3+2Ba2+Hf4+DyHoErTmLaCePrNdPmSmEuGdTbYbLuLa3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得+2和+4氧化態(tài)是相當(dāng)困難的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)+4氧化態(tài)；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)+2氧化態(tài).3.氧化態(tài)特征鑭系元素全部都形成穩(wěn)定的84.鑭系收縮定義指鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而依次減小的現(xiàn)象.有人也把這叫做“單向變化”.產(chǎn)生原因隨原子序數(shù)增大，電子填入4f層，f電子云較分散，對5d

和6s

電子屏蔽不完全，Z*增大，對外層電子吸引力增大，使電子云更靠近核，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所謂“鑭系收縮效應(yīng)”.原子序數(shù)離子半徑/pm5759616365676971105100959085804.鑭系收縮定義指鑭系元素的離子半徑隨原子9

●使Y的原子半徑處于Ho和Er之間，使其化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組.產(chǎn)生影響●收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難；●也使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),使其化學(xué)性質(zhì)相似，在礦物中共生，分離困難；●使Y的原子半徑處于10Question1為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)單向變化呢？為什么在Gd處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？由于鑭系元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律，由La至Lu其離子結(jié)構(gòu)為f0至f14，因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)“單向變化”.鑭系元素三價(jià)離子半徑的變化中，在Gd處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是Gd3+離子具有半充滿的4f7電子結(jié)構(gòu)

，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以Gd3+離子半徑的減小要略微小些，這叫“釓斷效應(yīng)”.正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)

，凡是與Ln3+離子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律.而且，在鑭系元素化合物的有些性質(zhì)中，也常常會(huì)出現(xiàn)“釓斷效應(yīng)”，即所謂的“兩分組現(xiàn)象”.Question1為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)單向變化呢？11

鑭系原子4f電子受核束縛，只有5d

和6s電子才能成為自由電子，RE(g)有3個(gè)電子(5d16s2)參與形成金屬鍵，而Eu(g)和Yb(g)只有2個(gè)電子(6s2)參與，自然金屬鍵弱些,顯得半徑大些.有人也把這叫做“雙峰效應(yīng)”.Question2為什么原子半徑圖中Eu和Yb出現(xiàn)峰值？5759616365676971210200190180170160原子半徑/pm原子序數(shù)鑭系原子4f電子受核束縛，只有5d和6s電125.離子的顏色●周期性十分明顯Ln3+離子在晶體或水溶液中的顏色原子序離子4f電子數(shù)顏色顏色4f電子數(shù)離子原子序5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567無無黃綠紅紫粉紅淡黃淺粉紅無無無淡綠淡紅淡黃淺黃綠淺粉紅無1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564●與f-f

躍遷有關(guān)可以簡單地認(rèn)為離子的顏色與4f亞層中的電子躍遷有關(guān)：La3+(4f0)和Lu3+(4f14)離子為無色，因?yàn)椴豢赡馨l(fā)生f-f躍遷；另一穩(wěn)定組態(tài)的離子Gd3+(4f7)和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子Ce3+(4f1),Eu3+(4f6),Tb3+(4f7)和Yb3+(4f13)的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色或淺色.5.離子的顏色●周期性十分明顯Ln3+離子在晶體或1313.1.2重要化合物1.氫氧化物和氧化物制備

●Ln3+(aq)+NH3·H2O(或NaOH)→Ln(OH)3↓Ln2O3Pr2O3Nb2O3Er2O3CeO2白色深藍(lán)淺藍(lán)粉紅淡黃

Pr6O11(4PrO2?Pr2O3),Tb4O7(2TbO7?Tb2O3)棕黑暗棕●Ln(OH)3Ln2(C2O4)3Ln2(CO3)3Ln

(NO3)3D性質(zhì)●氧化物屬堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫灼燒過的CeO2難溶于強(qiáng)酸，需要加入還原劑如以助溶；●氧化物是一種鹽轉(zhuǎn)化為另一種鹽的重要中間體；●許多氧化物有重要的用途：Ln2O3

用于制造光學(xué)玻璃，

CeO2是拋光粉，Eu2O3用于制造彩色熒光粉等.13.1.2重要化合物1.氫氧化物和氧化物制備●14白白淺綠紫紅黃白白白黃黃淺紅綠白白白Ln(OH)3的溶度積和開始沉淀的

pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3

Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3

Yb(OH)3Lu(OH)3

Y(OH)3開始沉淀的

pH硝酸鹽氯化物硫酸鹽Ln

(OH)3顏色7.827.607.357.316.926.916.84–––6.766.406.306.306.958.037.417.057.026.83–––––––––6.787.417.357.176.956.706.686.75–––6.506.216.186.186.831.0×10-191.5×10-202.7×10-221.9×10-216.8×10-223.4×10-222.1×10-222.0×10-221.4×10-22

5.0×10-231.3×10-233.3×10-242.9×10-242.5×10-24–●氫氧化物的堿性從上至下依次降低，這是因?yàn)長n3+的離子勢Z/r隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān).白Ln(OH)3的溶度積和開始沉淀的pHLa(OH)3152.Ln(Ⅲ)的重要鹽類化合物●可溶鹽：LnCl3·nH2O,Ln(NO3)·H2O,Ln2(SO4)3

●難溶鹽：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4●Ln2O3(或Pr6O11,Tb4O7)+相應(yīng)的酸(體積比1:1)慢慢加入到酸中至

相應(yīng)鹽的水合物●鑭系鹽的水合數(shù)是不同的，硝酸鹽最高為6，硫酸鹽為8，鹵化物則是不同的：LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367

LnI38

9

2.Ln(Ⅲ)的重要鹽類化合物●可溶鹽：LnCl316●無水鹽的制備鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因?yàn)橹苯蛹訜釙?huì)發(fā)生部分水解：

LnCl3·nH2OLnOCl↓+2HCl+(n-1)H2O

因此，通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備.氯化銨存在下會(huì)抑制LnOCl的生成：

LnOCl+NH4ClLnCl3+H2O+2NH3?LnCl3?nH2OHClHCl,H2O鑭系元素硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸復(fù)鹽：XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2OXLn2(SO4)3

?yM2SO4?

zH2O這一反應(yīng)再稀土元素的分離工藝中是十分有用的，無論是自身之間的分離，還是稀土元素與非稀土元素（例如大量Fe3+）.●無水鹽的制備?LnCl3?nH2OHClHCl,H2173.Ce(Ⅳ)和

Eu(Ⅱ)的化合物①Ce(Ⅳ)，●鈰量法優(yōu)點(diǎn)：Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O易制、易提純、可直接配用，可在HCl介質(zhì)中滴定(KMnO4法不行），無副作用.②Eu(Ⅱ)，這里Eu(OH)2

沉淀的pH較Ln(OH)3

高得多,分離后的溶液中加入BaCl2

和Na2SO4，可使EuSO4

和BaSO4共沉,用稀HNO3洗,沉淀中Eu2+→Eu3+(aq).Eu2+在空氣中不穩(wěn)定.2Eu3+(aq)

+Zn(s)Eu2+(aq)

+Zn2+(aq)●堿度法(alkalinitymethod)●4Ce(NO)3+O2+2H2O4Ce

(OH)4pH=0.7~1.03.Ce(Ⅳ)和Eu(Ⅱ)的化合物①Ce(Ⅳ18(4)配位化合物①稀土配合物與d

過渡金屬配合物的比較●Ln3+因屏蔽穩(wěn)定化能只有4.18kJ·mol-1，d區(qū)配合物的≥418kJ·mol-1；●4f軌道深埋于充滿的5s和5p軌道之下，被屏蔽，難以發(fā)生導(dǎo)致d軌道分裂的那種金屬與配體軌道間的強(qiáng)相互作用，配合時(shí)貢獻(xiàn)小，與L間以離子鍵為主；●配位原子的配位能力順序?yàn)?>N>S，而d區(qū)配合物的順序?yàn)?/p>

N>S>O或S>N>O；●因半徑大，對L的靜電引力小，鍵強(qiáng)較弱；●CN大，可是6~12，而d

區(qū)的CN常為4或6.(4)配位化合物①稀土配合物與d過渡金屬配合物的19②“電子云擴(kuò)展效應(yīng)”與稀土配合物的規(guī)律性大量事實(shí)表明：稀土配合物中的4f軌道被屏蔽并不是完全的，配位場的作用仍不可忽視.有一些鑭系配合物并不是純離子性的，而是有一定程度的共價(jià)性.這是在配位場的作用下，4f軌道仍有一點(diǎn)伸展擴(kuò)大，與相反宇稱的5d軌道混合而參與成鍵，從而有一定的共價(jià)性.這就是所謂的“電子云擴(kuò)展效應(yīng)”，即Nephelauxeticeffect.從而使稀土配合物的許多性質(zhì)出現(xiàn)了各種規(guī)律(例如“斜W規(guī)則”、“雙雙效應(yīng)”）.210-1-2L0356logDErLaGdLuNdPmHo以α-羥基異丁酸為淋洗劑時(shí)的陽離子交換分離鑭系三價(jià)離子的logD與L的關(guān)系②“電子云擴(kuò)展效應(yīng)”與稀土配合物的規(guī)律性大20Question3

離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型有何影響？鑭系元素配合物主要表現(xiàn)為離子鍵型，而過渡元素配合物主要表現(xiàn)為共價(jià)鍵型.4f和3d金屬離子配合的比較性質(zhì)鑭系元素離子Ln3+

輕過渡元素離子M3+金屬離子軌道4f3d離子半徑/pm85-10660-75配位數(shù)6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位多面體三角棱柱體，四方反錐體，平面正方形，正四面體，正八面體十二面體鍵型金屬離子與配體軌道間相互作用很弱金屬離子與配體軌道間相互作用很強(qiáng)鍵的方向性不明顯很強(qiáng)鍵的強(qiáng)度F–>OH–>H2O>NO3–>

Cl–CN

–>NH3>

H2O>OH–溶液中的配合物離子型，配體交換快常是共價(jià)型，配體交換慢Question3離子半徑大的鑭系離子對配2113.1.3鑭系元素的相互分離(1)分離方法稀土元素分離方法的原理和特點(diǎn)方法基本原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)分級(jí)結(jié)晶法溶解度不同原理、設(shè)備簡單操作復(fù)雜、分離效果差分步沉淀法溶度積不同原理、設(shè)備簡單操作復(fù)雜、分離效果差氧化還原法價(jià)態(tài)穩(wěn)定性不同原理、操作簡單、無非三價(jià)穩(wěn)定態(tài)者不可效果滿意化學(xué)分離法離子交換法與樹脂、淋洗分離效果很好、周期長、成本高劑結(jié)合不同產(chǎn)品純度高溶劑萃取法萃合物穩(wěn)定性分離效果良好、純某些試劑有毒不同度可滿足要求

13.1.3鑭系元素的相互分離(1)分離方法稀土元素22(2)溶劑萃取法萃取體系的有機(jī)相往往由惰性溶劑（如煤油）和萃取劑組成，分離鑭系元素的萃取劑多為一些螯合試劑，例如二（2-乙基己基）磷酸（縮寫為HDEHP).Ln3+(aq)+3(HDEHP)2(org)+3H2OLn[(HDEHP)2]3(org)+3H3O+(aq)原理：實(shí)驗(yàn)表明，一物質(zhì)在互不混溶的兩個(gè)液相中的濃度比為一常數(shù)：常數(shù)D叫分配比,c(O)和c(A)分別表示平衡系統(tǒng)中該物質(zhì)的各種化學(xué)形式在有機(jī)相和水相的總濃度.分配比是有機(jī)相萃取能力的量度.若D1

和D2分別為某一體系中物質(zhì)1和物質(zhì)2的分配比，則：β叫分離系數(shù)或分離因數(shù).β表示萃取體系對兩物質(zhì)進(jìn)行分離的難易程度.顯然，β=1的體系達(dá)不到分離目的.(2)溶劑萃取法萃取體系的有機(jī)相往往由惰性23●形成螯合物的能力隨Z的增大而增大●兩相鄰Ln3+

的β

值平均約為2.4●工業(yè)通過多級(jí)連續(xù)萃取3ROROORORO??

?HOOOPPLn3+3()其中R代表:CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3在

HClO4

介質(zhì)中以

HDEHP—甲苯萃取稀土?xí)r的分離因數(shù)（相比=1：1，298K)Ce/Pr/Nd/Pm/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Y/Er/Tm/Yb/Lu/LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoYErTmYb2.982.051.382.163.051.901.434.932.111.941.651.372.493.091.86●形成螯合物的能力隨Z的增大而增大●兩相鄰Ln3+2422%w/w氨水50%

V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃余水相料液100g?dm-3RE2O30.4Mol/LHCl2.25mol/LHCl洗液8mol/L反萃液全萃取全回流50級(jí)混合澄清槽

Gd或Sm產(chǎn)品段最后不含稀土的萃余水相(pH=3)釔族稀土5-10級(jí)反萃段萃取劑循環(huán)使用22%w/w氨水50%V/V稀土萃余水相料液100g?d25原理:以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的平衡為基礎(chǔ).離子交換樹脂是一種帶有能電離極性基團(tuán)的高分子聚合物，其極性基團(tuán)能與溶液中的離子起交換作用而稱之為活性基.(3)離子交換分離法●轉(zhuǎn)化強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（以NH4Cl溶液）R-SO3H+NH4++H2O→RSO3NH4+H3O+●吸附:Ln3+(aq)+3NH4+(res)=Ln3+(res)+3NH4+(aq)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂(R—SO3H)弱酸型陽離子交換樹脂(R—COOH)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂(R—NX3)弱堿型陰離子交換樹脂(R—NH2)陽離子型陰離子型陰離子交換樹脂步

驟:●淋洗:Ln3+(res)+3RCOO-+3NH4+(aq)3NH4+(res)

+Ln(RCOO)3(aq)原理:以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之26以2－羥基異丁酸銨為淋洗劑時(shí)重鑭系元素的流出順序可以看出，半徑越小的Ln3+離子與配位陰離子形成的螯合物越穩(wěn)定，因而轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢也越大.淋洗中交替發(fā)生著無數(shù)次這種吸附與解吸附過程，導(dǎo)致小半徑的Ln3+離子先于大半徑的Ln3+離子出現(xiàn)在流出液中.以2－羥基異丁酸銨為淋洗劑時(shí)重鑭系元素的流出順序2713.1.4存在、提取和應(yīng)用(1)存在Ln在地殼中的豐度

E(ppm)呈奇偶變化(服從Odd0-Harkins規(guī)則)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu頁巖中鑭系元素的原子豐度731185777670.21111.5LaLu稀土礦中鑭系元素的原子豐度13.1.4存在、提取和應(yīng)用(1)存在Ln在地殼28據(jù)報(bào)道，世界稀土總含量估約4500萬噸REO，我國稀土資源豐富，占世界儲(chǔ)量80%.據(jù)中國稀土協(xié)會(huì)估計(jì)，我國稀土總含量高達(dá)1億噸.白云鄂博礦床距包頭150公里，它是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的60%.三大產(chǎn)地：包頭、攀枝花和江西.五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大品種全品位高多種金屬礦物伴生綜合利用價(jià)值大有代表性的稀土礦物名稱主要化學(xué)組成說明獨(dú)居石(Ln,Th)PO4Ln主要代表

La,Ce

等輕稀土元素氟碳鈰鑭礦LnCO3FLn主要代表

La,Ce

等輕稀土元素磷釔礦YPO4除YPO4外，還含有重鑭系元素磷酸鹽據(jù)報(bào)道，世界稀土總含量估約4500萬噸REO，我國稀土29(2)提取①分解精礦：濕法和火法以酸法分解LnCO3F礦為例：●將復(fù)鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物，轉(zhuǎn)化過程中部分Ce(OH)3被氧化為Ce(OH)4:●鹽酸溶解后的氯化物溶液濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品.●濃H2SO4與精礦高溫焙燒使之轉(zhuǎn)化為鑭系元素的可溶性硫酸鹽：●于焙燒產(chǎn)物的水浸液中加入Na2SO4使Ln3+以硫酸復(fù)鹽形式沉淀，以便與鐵等大量非鑭系雜質(zhì)分離(反應(yīng)見前).(2)提?、俜纸饩V：濕法和火法以酸法分解LnCO30混合型精礦濃硫酸焙燒HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收冷凝分解產(chǎn)物浸出水伯胺萃取渣清液復(fù)鹽沉淀濾液復(fù)鹽濾液稀土氫氧化物氫氧化鈉溶液優(yōu)先溶解稀土氯化物鐵、釷氫氧化物混合型精礦濃硫酸焙燒HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸31②分離提純：稀土與非稀土分離和稀土元素間相互分離硫酸復(fù)鹽沉淀法：溶解度隨原子序數(shù)的增大而增大，可分為三組：●難溶性的鈰組稀土元素：La,Ce,Pr,Nd,Sm●微溶性的鋱組稀土元素：Eu,Gd,Tb,Dy●可溶性的釓組稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu③制備金屬：熔鹽電解法和金屬熱還原法●熔鹽電解法●熱還原法②分離提純：稀土與非稀土分離和稀土元素間相互分離硫酸復(fù)鹽32Question4

稀土礦的分離提純中，如何將稀土與非稀土元素分離？常用的方法有：利用稀土硫酸復(fù)鹽的難溶性使之與鐵、磷等雜質(zhì)元素分離；XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O

XLn2(SO4)3

?yM2SO4?

zH2O利用稀土草酸鹽的難溶性使之與可溶性的非稀土元素分離；

2RECl3+3H2C2O4+nH2O

RE2(C2O4)3

?nH2O+6HCl

3.利用萃取法，把稀土從雜質(zhì)元素中分離出來.Question4稀土礦的分離提純中，如何33(3)應(yīng)用①磁性材料●永磁材料：永磁體最基本的作用是在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持此磁場并不需要任何外部能源.圖中的磁體能吸起自重的800倍.●磁光材料：指在紫外到紅外波段，具有磁光效應(yīng)的光信息功能.如磁光光盤等.●超磁致伸縮材料：指稀土—鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值.可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)器等.(3)應(yīng)用①磁性材料●永磁材料：永磁體最基本的作用34發(fā)光、激光材料：固f-f、f-d躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫.③

玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖

Y2O2S:Eu+α–Fe2O3

紅色熒光粉的性質(zhì)廠家陜西（大顆粒）東芝SPD-586發(fā)射峰626nm626nm色度值x0.642±0.0100.652±0.020y0.350±0.0100.341±0.020粒度9.5±2.0μm6.1±1.0μm

反射率500nm處,46-56%450nm:52±5%,625nm:>83.0%氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用稀土用途功能材料陶瓷電容器轉(zhuǎn)換劑(BaCe)TiO3

半導(dǎo)體電容器低阻抗化(SrCe)TiO3

鈰PTC熱敏電阻半導(dǎo)體化(BaCe)TiO3

非線性電阻半導(dǎo)體化(SrCe)TiO3

陶瓷振子微粒子化(PbCe)TiO3

發(fā)光、激光材料：固f-f、f-d躍遷而使發(fā)出的光能量差大35④貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料LaNi53H2LaNi5H6微熱（2—3）×105Pa貯氫合金的多種功能氫+合金氫化物放熱吸熱壓力機(jī)械能化學(xué)能熱能電能熱泵充電電池氫的貯存、運(yùn)輸氫的分解、提純催化劑傳感器、控制器④貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料LaNi53H236超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度Tc以下電阻為零，具有非斥磁場效應(yīng).人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因?yàn)樗蓽p少或避免能量損失，如可使粒子加速器再極高能量下操作.

在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可改變結(jié)構(gòu)性能.YBaCuYBa2Cu3O7的結(jié)構(gòu)相當(dāng)于失去部分O的鈣鈦礦1987年，中科院趙忠賢和美國Houston大學(xué)朱經(jīng)武等獨(dú)立發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7

的超導(dǎo)體，Tc達(dá)95K.超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)超導(dǎo)材料的兩大特性：臨37催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等.⑦農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用汽車尾氣處理器：里面的催化劑是稀土化合物不同稀土使用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響增產(chǎn)效果，%稀土使用方法春小麥花生大豆甜菜白菜浸種10.810.2拌種8.38.36.710.315.5噴施7.19.46.47.015.0催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工38⑧醫(yī)藥中的應(yīng)用●抗凝血：因RE對Ca2+的拮抗作用所致●燒傷藥物●抗炎、殺菌●抗動(dòng)脈硬化作用●抗腫瘤●降血糖⑨織物纖維染色皮革鞣制和染色鍍鉻技術(shù)塑料助劑稀土制劑對皮膚病的療效病例例數(shù)，人痊愈，人有效，人無效，人有效率，%膿皰瘡9646351584.4蟲咬皮炎442117686.4多發(fā)性癤瘡341712585.3總1⑧醫(yī)藥中的應(yīng)用●抗凝血：因RE對Ca2+的拮39(1)錒系元素都具放射性13.2錒系元素簡介

瑪麗·居里(MarieS.Curie)法籍波蘭人（1867--1934)

瑪麗．居里是舉世聞名的女科學(xué)家、兩次諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者.她在科學(xué)上的巨大成就和她那崇高的思想品質(zhì)；贏得了世界人民的普遍贊譽(yù).瑪麗·屆里面強(qiáng)地戰(zhàn)斗了一年又一年，頭上的白發(fā)一天天增多了，本來就消瘦的面容更清瘦了，可恩她卻樂此不疲，決心“不虛度一生.”她寫了許多著名論文，完成了由鐳鹽分析出金屬鐳的精細(xì)實(shí)驗(yàn).一九O七年，她提煉出純氯化鐳，精確地測定了它的原子量。一九一O年，她提煉出純鐳元素，并測出鍺元素的各種特性，完成了她的名著《論放射性》一書.正是由于這些杰出的貢獻(xiàn)，一九一一年，她再次榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).(1)錒系元素都具放射性13.2錒系元素簡介

瑪40錒系元素的某些基本性質(zhì)名稱元素符號(hào)質(zhì)量數(shù)半衰期An3+離子半徑/pm氧化態(tài)錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr22723223123823724424324724724925425725825926021.8a1.41×1010a3.28×104a4.47×109a2.41×106a8.1×107a7.38×103a1.6×107a1.38×103a350a277d100d55d1h3min1111081051031009998.59897.7(3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),33錒系元素的某些基本性質(zhì)名稱元素符號(hào)質(zhì)量數(shù)41(2)氧化態(tài)不再單一★雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但+3價(jià)離子的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而+3價(jià)是鑭系元素的特征氧化態(tài)；★錒系元素的三氯化物，二氧化物以及許多鹽與相應(yīng)的鑭系元素化合物類質(zhì)同晶；最穩(wěn)定氧化態(tài)溶液內(nèi)不存在+2+3+4+5+6+7同作為f

區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：(2)氧化態(tài)不再單一★錒系元素的三氯化物，二氧化物以42Question5為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯示了多樣性？除錒和釷外，錒系前半部分元素的顯著特點(diǎn)是在水溶液中具有幾種不同的氧化態(tài).這是由錒系元素電子殼層的結(jié)構(gòu)決定