電石渣和石灰石分解特性的對(duì)比研究

電石渣和石灰石分解特性的對(duì)比研究

電石渣是用電石脫水生產(chǎn)乙酰氯后排放的工業(yè)廢物。代替石膏生產(chǎn)水泥是當(dāng)前電石渣綜合利用的最有效方法。現(xiàn)有的新型干法水泥預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)針對(duì)采用石灰石為原料配料的工藝提出，根據(jù)石灰石中碳酸鈣在700～900℃左右開始大量分解，將大量吸熱的碳酸鈣分解反應(yīng)從窯內(nèi)傳熱速率較低的區(qū)域移到懸浮預(yù)熱器與窯之間的分解爐進(jìn)行。電石渣主要成分為氫氧化鈣，分解特性與碳酸鈣不同，對(duì)電石渣分解特性的掌握為研究完全用電石渣配料的預(yù)熱預(yù)分解裝置提供理論依據(jù)。電石渣取代石灰石配料以后，電石渣的分解溫度和分解熱耗與石灰石不同，電石渣在現(xiàn)有系統(tǒng)中分解的部位以及分解所消耗的熱量發(fā)生變化，同時(shí)電石渣中氫氧化鈣會(huì)與窯尾煙氣中二氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致現(xiàn)有的新型干法水泥生產(chǎn)線中，電石渣無法完全代替石灰石配料，需要提出針對(duì)電石渣配料的窯尾新工藝。由于氫氧化鈣會(huì)與二氧化碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)，考慮采用來自熟料冷卻的高溫二次風(fēng)(800℃左右熱空氣)作為電石渣分解的熱源。通過采用熱力學(xué)計(jì)算和熱分析的方法，比較空氣氣氛下電石渣與石灰石的分解溫度和分解熱耗，從而指導(dǎo)電石渣配料的窯尾預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。由于分解爐中傳熱速率高，物料的分解速率主要受化學(xué)反應(yīng)控制，通過采用熱分析的方法得到電石渣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算空氣氣氛下電石渣在不同溫度下化學(xué)反應(yīng)速率kㄢ氫氧化物與碳酸鹽的分解同為固體的熱分解反應(yīng)，有很多相似之處：(1)同為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)的表觀活化能與反應(yīng)熱相等的情況居多；(2)分解反應(yīng)由分解晶核向周圍生長的方式進(jìn)行，分解晶核一般出現(xiàn)在點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、雜質(zhì)等結(jié)構(gòu)不規(guī)整的位置上；(3)反應(yīng)速率服從Mampel公式(界面收縮反應(yīng))居多。熱分析是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量、溫度差、功率差和溫度之間關(guān)系的技術(shù)。熱分析動(dòng)力學(xué)是利用熱分析技術(shù)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)的方法。熱分析實(shí)驗(yàn)需要樣品量少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好。實(shí)驗(yàn)利用熱分析動(dòng)力學(xué)的原理，采用綜合熱分析試驗(yàn)比較電石渣和石灰石分解溫度、分解熱耗與分解動(dòng)力學(xué)的差異。1水泥原料的表征實(shí)驗(yàn)用原料：電石渣取自四川某化工廠的干排電石渣，通過篩分，75%的石渣<74μm；石灰石取自湖北某水泥廠的石灰石，85%的石灰石<74μmㄢ通過X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)和化學(xué)分析，電石渣的主要化學(xué)成分是氫氧化鈣，石灰石的主要成分是碳酸鈣，同時(shí)都還含有一些其它固體雜質(zhì)，可以作為水泥原料配料。取石灰石、電石渣樣品各3組，每組10mg左右，用NETZSCHSTA449同步熱分析儀(thermogravimetric–differentiascanningcalorimetry/differentialthermalanalysis,TG–DSC/DTA)，對(duì)樣品作綜合熱分析，通入空氣氣氛，按照10K/min的升溫速率升溫，得到如圖1、圖2所示的25～1000℃電石渣和石灰石的綜合熱分析曲線。同理，電石渣樣品各3組，每組10mg左右，對(duì)樣品作綜合熱分析，通入空氣氣氛，按照15,20K/min的升溫速率升溫，所得結(jié)果作為分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2分析與結(jié)果2.1石渣中的氫氧化鈣和碳酸鈣分解熱耗的計(jì)算由圖1、圖2可得：400～500℃之間電石渣吸熱，Ca(OH)2分解放出H2O，同時(shí)生成CaO;750～850℃之間石灰石吸熱，CaCO3分解放出CO2，同時(shí)生成CaO。估算電石渣中的氫氧化鈣和石灰石中的碳酸鈣分解熱耗(近似認(rèn)為該溫度段下樣品的質(zhì)量損失完全是由碳酸鈣或氫氧化鈣的分解所引起的，DSC曲線的峰面積即為單位質(zhì)量樣品反應(yīng)的焓變)，即：氫氧化鈣(碳酸鈣)分解熱耗=氫氧化鈣(碳酸鈣)DSC曲線的峰面積(J/g)/[該溫度段下樣品中氫氧化鈣(碳酸鈣)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)×氫氧化鈣(碳酸鈣)的摩爾質(zhì)量(g/mol)]。(1)電石渣在400～500℃之間發(fā)生分解，采用自熟料冷卻的高溫二次風(fēng)已能滿足電石渣所需的分解溫度；(2)氫氧化鈣分解所消耗的熱量小，電石渣分解所需要的熱量將會(huì)減少，可通過表1結(jié)果進(jìn)行估算。2.2動(dòng)力學(xué)方程的求解固態(tài)熱分解反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，采用轉(zhuǎn)化率a(已分解的反應(yīng)物占總反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù))表示非均相體系反應(yīng)進(jìn)展程度，由于非均相體系的復(fù)雜性，使用動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(a)表示物質(zhì)反應(yīng)速率和物質(zhì)轉(zhuǎn)化百分率a之間的函數(shù)關(guān)系。通過熱分析動(dòng)力學(xué)的方法求解描述動(dòng)力學(xué)方程式的“動(dòng)力學(xué)因子”：其中：β為恒定升溫速率(K/min)；R為普適氣體常量；T為溫度；Ea為活化能；A為指前因子；f(a)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用非等溫條件下多重掃描速率法，即Malek法，其主要步驟如下：(1)應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法求取活化能Ea;(2)根據(jù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成的兩個(gè)定義函數(shù)y(a)和Z(a)的形狀和特征值確定動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(a)形式和動(dòng)力學(xué)冪指數(shù)n;(3)計(jì)算指前因子A。2.3斜率的求取ea對(duì)3條不同升溫速率的TG曲線進(jìn)行分析，用Malek法求取活化能Eaㄢ其中：t(s)為時(shí)間；ci=Af(ai)。將不同的β，同一a的數(shù)據(jù)代入式(2)，由的直線關(guān)系，通過斜率求出Ea(見圖3)。對(duì)于Ca(OH)2的熱分解，a取不同的值時(shí)，lg(da/dt)對(duì)1000K/T的關(guān)系曲線如圖4，可以看出，分解率0.10～0.95之間，Ca(OH)2的熱分解是擬等動(dòng)力學(xué)過程，不同分解率的活化能見表2ㄢ電石渣中氫氧化鈣Ea平均值為124.01kJ/molㄢ2.4建立相似函數(shù)采用NETZSCH公司的熱分析動(dòng)力學(xué)軟件，用“y(a)–a”標(biāo)準(zhǔn)曲線判斷最概然f(a)。根據(jù)動(dòng)力學(xué)函數(shù)f(a)，G(a)建立關(guān)系式：將設(shè)定的數(shù)據(jù)帶入常見的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，將實(shí)驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，如果實(shí)驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重合，f(a)為最概然動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。為了定量描述兩條曲線之間的相似程度，定義函數(shù)z取最小值時(shí)兩曲線最相似，如圖6所示。z取得最小值。可得，電石渣中氫氧化鈣分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)為在空氣氣氛條件下電石渣中氫氧化鈣分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)滿足Jander公式(三維)，服從界面律速界面收縮反應(yīng)(分解反應(yīng)從反應(yīng)界面開始進(jìn)行，反應(yīng)物被生成物包圍成球殼形，反應(yīng)界面的面積隨著反應(yīng)的進(jìn)行而縮小，如圖7所示)，對(duì)于碳酸鹽和氫氧化物而言，服從Mampel公式的居多，滿足界面律速?界面收縮反應(yīng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致；(2)電石渣的分解過程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，空氣氣氛條件下溫度是影響電石渣分解的主要因素。采用熱力學(xué)計(jì)算得到純的碳酸鈣和氫氧化鈣的分解熱耗較實(shí)驗(yàn)得到石灰石中碳酸鈣和電石渣中的氫氧化鈣高，可能是由于雜質(zhì)引入導(dǎo)致的。根據(jù)酒少武等和謝建云等對(duì)石灰石分解特性的數(shù)值研究的結(jié)果，對(duì)于粒徑小于65μm的顆粒，其反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制。2.5反應(yīng)速率和分解爐的規(guī)定由ci=Af(ai)得到A=ci/f(ai)=20.92。已知f(a)=(1–a)2/3,Ea=124.01kJ/mol，由計(jì)算不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k(見表4)。分解爐的設(shè)計(jì)往往需要考慮碳酸鈣分解所需要的時(shí)間，石灰石配料的窯外分解窯入窯生料碳酸鈣的分解率為85%～95%。掌握電石渣在不同溫度下的分解速率k，可以計(jì)算物料在該溫度下分解所需要的停留時(shí)間。3空氣氣氛條件下電石渣的活性系統(tǒng)電石渣在400～500℃之間發(fā)生分解，采用自熟料冷卻的高溫二次風(fēng)已能滿足電石渣所需的分解溫度；氫氧化鈣分解所消耗的熱量小，電石渣分解所需要的熱量將會(huì)減少?？諝鈿夥諚l件下電石渣中