深部流體中氫的來源及加氫反應(yīng)研究

深部流體中氫的來源及加氫反應(yīng)研究

深部運(yùn)動(dòng)在地質(zhì)過程中的作用越來越受到重視，這是近年來地球科學(xué)的一個(gè)重要課題。20世紀(jì)50年代以來人們通過流體包裹體、水巖反應(yīng)等認(rèn)識(shí)到流體是地球內(nèi)部一種活躍的營(yíng)力。80年代以來,出現(xiàn)了流體研究的高潮,并取得突破性的進(jìn)展,對(duì)流體的研究已不再是簡(jiǎn)單的流體成分、性質(zhì)和流體包裹體的研究,開始進(jìn)入更高的層次,重點(diǎn)研究流體巖石相互作用、流體運(yùn)動(dòng)和元素遷移以及流體作用與地殼演化等問題。超深鉆探和海洋鉆探等一些科學(xué)研究也有重大發(fā)現(xiàn),深部流體活動(dòng)的現(xiàn)象不斷被揭示。這使人們?cè)絹碓街匾暳黧w對(duì)地球各圈層中各種地質(zhì)過程的影響和控制作用?？梢哉f,流體是地質(zhì)作用中最積極、最活躍的因素,地球的物質(zhì)和能量在很大程度上是通過流體進(jìn)行搬運(yùn)和傳輸?shù)?。石油和天然氣是沉積盆地內(nèi)的流體,其形成、運(yùn)移和聚集也是流體活動(dòng)的具體表現(xiàn),這些方面的研究已經(jīng)得到了深入的開展。但盆地基底以下的流體對(duì)于油氣成藏的影響還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有得到重視。本文針對(duì)沉積盆地的研究對(duì)象將盆地基底以下的流體統(tǒng)統(tǒng)稱為深部流體,它們主要包括地幔流體和深部地殼流體。近年來,深部流體在沉積盆地中的活動(dòng)和作用逐步引起了一些專家學(xué)者的注意[1～9],他們的研究表明,油氣的生成、運(yùn)移和聚集可能都會(huì)受到深部流體的影響。深部流體是與深部殼幔環(huán)境(物相、溫度、壓力和氧逸度等)處于平衡的氣體和揮發(fā)份,其化學(xué)成分以C,H,O,N,S等為主,并溶有多種堿性元素、稀有氣體及F,P,Cl等微量組分[10～12]。杜樂天(1995)認(rèn)為氫是深部流體的重要組成部分,越向深部H2的作用也越大,地殼氣體和大氣圈主要是O2,CO2,和H2O,到中、下地幔和地核則主要是H,H2和氫化物。沉積盆地中深部流體的活動(dòng)已經(jīng)有大量的報(bào)道,近年來,人們?cè)谠絹碓蕉嗟挠蜌馓镏姓业搅松畈苛黧w參與油氣成藏的證據(jù)。特別是天然氣藏,如在濟(jì)陽坳陷、鶯—瓊盆地、三水盆地、四川威遠(yuǎn)、塔里木柯克亞和雅克拉氣田、松遼盆地,乃至東海某些鉆井,都有被證實(shí)的深部來源天然氣[2～4,7,14]。在一些深部流體活動(dòng)強(qiáng)烈的地區(qū),如濟(jì)陽和蘇北等地,還形成了殼幔復(fù)合型的He氣藏和二氧化碳?xì)獠厝缭跐?jì)陽坳陷,氣體地球化學(xué)研究表明盆地內(nèi)有十余個(gè)氦異常,有些異常比地殼平均氦豐度高出好幾個(gè)數(shù)量級(jí),其中幔源氦達(dá)20%～40%。僅在東營(yíng)凹陷就發(fā)現(xiàn)了4個(gè)具有工業(yè)價(jià)值的二氧化碳?xì)獠?它們均分布在切穿基底的高青—平南斷裂帶一線。國(guó)外也有許多天然氣藏發(fā)現(xiàn)有深源氣體的加入。這些證據(jù)都有力說明沉積盆地曾經(jīng)存在深部流體的大規(guī)?；顒?dòng),氫作為深部流體中重要的還原組分也必將對(duì)油氣的形成產(chǎn)生影響。1沉積盆地中的氫1.1盆地內(nèi)氫含量高眾所周知,在火山氣中氫氣是一種重要的組分,這表明深部流體不僅含有大量的氫,而且它們?cè)诓粩嗟叵蛏吓懦?。在大量非火山活?dòng)區(qū),包括許多沉積盆地,也發(fā)現(xiàn)了許多高含氫的天然氣(表1),如此之高的氫氣含量很難在沉積盆地內(nèi)部生成。Coveney(1987)報(bào)道了Kansas盆地內(nèi)有10口天然氣井中發(fā)現(xiàn)了氫氣,其中2口井的氫氣含量分別為29.6%和34.7%。在美國(guó)于20世紀(jì)80年代進(jìn)行的一次數(shù)千口油氣井的調(diào)查中,Moore(1982)報(bào)道有100多口井含有相當(dāng)數(shù)量的氫氣(>0.5%),其中有11口井的氫氣含量超過了10%。例如在依阿華州的Webster地區(qū),有兩口井的氫氣含量分別達(dá)到了34%和96%,其余則主要為氮?dú)?氫氣的同位素比值在-800‰(SMOW)左右。由于在油氣勘探中對(duì)氫氣并不重視,所以關(guān)于沉積盆地天然氣中氫的含量缺乏更多的數(shù)據(jù)。據(jù)我們?cè)跂|營(yíng)凹陷天然氣取樣的初步分析發(fā)現(xiàn),東營(yíng)凹陷也存在氫氣含量高達(dá)1%以上的樣品,如濱552井。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)天然氣中氫含量在超過0.3%的井有10余口,比該區(qū)常規(guī)天然氣數(shù)據(jù)中氫的含量高出好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這些跡象表明,沉積盆地內(nèi)的確存在氫的活動(dòng),由于氫的活動(dòng)性非常強(qiáng),絕大部分的氫可能已經(jīng)參與各種還原反應(yīng)消耗掉了。這樣看來,沉積盆地內(nèi)應(yīng)該發(fā)生過大規(guī)模氫的活動(dòng),這種活動(dòng)被忽視或低估了。1.2在地核和地表面質(zhì)量和密度下形成了積極的氫化物關(guān)于沉積盆地中氫的來源,目前主要有兩種看法:一種認(rèn)為氫直接通過深部脫氣進(jìn)入沉積盆地;另一種則認(rèn)為氫來源于超基性巖的次生蝕變。氫是太陽系中豐度最大的元素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.82%(Baugher)。陳豐等(1996)認(rèn)為在地球深部也存在大量的氫,這一看法得到了金剛石包裹體中發(fā)現(xiàn)氫原子的支持。他認(rèn)為氫在地球內(nèi)部可能的存在狀態(tài)包括吸附溶解氫、氫化物和固體氫等,其中地核或者地幔中以氫化物的狀態(tài)存在的可能性最大。毛河光等(1988)根據(jù)FeH狀態(tài)方程假定地核溫度為4000～6000K,熱膨脹系數(shù)為(8～16)×10-6K-1,算出在12.5g·cm-3密度時(shí)地核中FeH的摩爾分?jǐn)?shù)為40%～95%,這是一個(gè)非常大的數(shù)字陳豐等認(rèn)為,在地核、地幔邊界和地幔中的氫化物在局部升溫、減壓或其他的物理化學(xué)條件變化會(huì)使氫逸出,由于氫的密度小,逸出后會(huì)迅速上升。他認(rèn)為氫上升過程中發(fā)生的各種反應(yīng)是深部流體形成的源泉,除去反應(yīng)消耗掉的氫外,會(huì)有一部分原子氫保留下來。前文述及的沉積盆地內(nèi)高含氫的天然氣大多位于構(gòu)造較活躍的地區(qū),而且相當(dāng)一部分是位于裂谷盆地中鄰近深大斷裂或超基性巖體附近,深大斷裂是氫氣從深部上升進(jìn)入沉積盆地的最佳通道。我國(guó)東部廣泛分布的裂谷盆地為深部流體中的氫進(jìn)入沉積盆地提供了良好的條件,尤其是沿著郯廬大斷裂一帶,分布有許多切穿盆地基底的深大斷裂,它們都有過多期的活動(dòng)歷史。另外也有許多研究表明,橄欖巖等超基性、基性巖石在成巖演化中會(huì)產(chǎn)生氫原子。熊壽生、金強(qiáng)等模擬了橄欖石的生氫實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在僅有生油巖時(shí)模擬產(chǎn)物中只在高溫下出現(xiàn)少量氫氣(可能是烴類裂解的緣故);加入橄欖石后氫氣產(chǎn)率明顯增加,結(jié)果表明橄欖石在有機(jī)質(zhì)成烴演化過程中產(chǎn)生蝕變放出了氫:關(guān)于巖石次生變化生氫還有一些其它觀點(diǎn)。如Matsuo(1960)提出,如果角閃石中含有磁鐵礦、赤鐵礦則表明有生氫反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)式為這些關(guān)于氫的來源的研究為我們深入研究沉積盆地內(nèi)氫氣的來源提供了積極的啟示,無論是直接從地?；蛏畈康貧づ艢?還是基性巖石次生變化生氫,總體上來看有一點(diǎn)是肯定的,那就是氫的根源均在深部,是深部流體的重要組分。2氫的成藏效應(yīng)2.1有機(jī)質(zhì)加氫模擬實(shí)驗(yàn)在沉積盆地中,生成油氣的母質(zhì)干酪根是富碳貧氫的,貧氫的干酪根轉(zhuǎn)化為富氫的烴類這一過程需要大量氫的加入,這也是一直困惑有機(jī)地球化學(xué)家的一個(gè)問題。如果有深部來源的氫供給給沉積盆地的有機(jī)質(zhì),不但可以大大提高烴的產(chǎn)率,而且這一機(jī)制可以完善油氣的生成理論金強(qiáng)、熊壽生等對(duì)裂谷盆地中火山巖與有機(jī)質(zhì)的相互作用進(jìn)行了探討。他們針對(duì)基性火山巖的噴溢噴流活動(dòng)所攜帶的無機(jī)成因氫氣等對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)的作用,進(jìn)行有機(jī)質(zhì)加氫的模擬實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中,氫由橄欖石的蝕變作用產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)還選取高硅氟石作為催化劑,分別采用了油頁巖和褐煤作為生油氣母質(zhì)?？刂茰囟仍?50～500℃,在耐壓試管中放入不同的實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)質(zhì)在達(dá)到一定溫度后發(fā)生了加氫反應(yīng),在加入橄欖石和氟石后,相同條件下甲烷的產(chǎn)率增加了2～3倍。由于橄欖石的生氫反應(yīng),模擬實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中甲烷的含量迅速增加。值得注意的是,橄欖石的生氫曲線在400℃時(shí)迅速下降,這表明生成的氫已經(jīng)被補(bǔ)充進(jìn)新生成的烴當(dāng)中了(圖1)。該模擬實(shí)驗(yàn)雖然針對(duì)的是火山巖礦物對(duì)生烴的影響,但卻具有一定的普遍意義。無論氫是直接從深部排出的還是由基性巖石蝕變產(chǎn)生的,只要具備適當(dāng)?shù)臈l件,加氫反應(yīng)在沉積盆地中是完全可以發(fā)生的。2.2基于hco-3的合成反應(yīng)如果說加氫反應(yīng)是有機(jī)無機(jī)相互作用的話,合成反應(yīng)則主要以無機(jī)過程為主,合成反應(yīng)生烴是無機(jī)成因說的主要觀點(diǎn)之一。油氣無機(jī)成因?qū)W說的擁護(hù)者認(rèn)為通過費(fèi)-托合成反應(yīng)可以生烴。他們認(rèn)為地幔脫氣生成的CO2,CO,H2沿破裂帶上升到超基性的蛇紋巖帶,發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng):另外Horita等(1999)報(bào)道了在熱液條件下溶解HCO-3轉(zhuǎn)變成CH4的實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)溫度與壓力類似于洋殼超基性巖蛇紋石化的條件,即溫度≤400℃,壓力≤100MPa,橄欖石轉(zhuǎn)變成蛇紋石、磁鐵礦,并產(chǎn)生H2,釋放的Ni則以鐵鎳礦形式而沉淀。他們的實(shí)驗(yàn)條件是t=200℃,300℃,400℃,p=50MPa,用Ni-Fe合金作催化劑,注入HCO-3占優(yōu)勢(shì)的溶液,反應(yīng)時(shí)間350～2200h。結(jié)果表明,隨反應(yīng)進(jìn)行,溶液u03a2CO2的濃度降低,而CH4含量則上升。其反應(yīng)式為其實(shí)質(zhì)也類似于費(fèi)-托合成?？傮w來說,無論是加氫反應(yīng),還是合成反應(yīng),都可以促進(jìn)沉積盆地內(nèi)烴的大量生成,在什么樣的地質(zhì)條件下會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)或者合成反應(yīng)還不是十分清楚,但根據(jù)實(shí)驗(yàn)來看,無論是加氫反應(yīng)還是合成反應(yīng),在一定的地質(zhì)條件下都是完全可能的。3沉積盆地內(nèi)氫同位素構(gòu)成深部流體活動(dòng)在沉積盆地中的不斷發(fā)現(xiàn)為研究油氣成藏提供了一個(gè)重要的啟示:油氣的生成、運(yùn)移、聚集不僅發(fā)生在沉積盆地內(nèi),而且與深部過程有著密切的內(nèi)在聯(lián)系。氫的作用僅是其中重要的一種,但這類研究還處于起步階段,許多問題亟需解決。(1)沉積盆地中氫的來源問題研究不充分,由于氫同位素比值本身變化很大,交換和分餾作用強(qiáng)烈,所以影響因素很多。沉積盆地內(nèi)氫的同位素構(gòu)成、來源特征等有待于進(jìn)一步的研究。(2)氫的成藏效應(yīng)研究?jī)H