銅緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

銅緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

由于良好的機械設(shè)備、導(dǎo)線、耐腐蝕性等優(yōu)點，銅及其合金在能源、船舶等行業(yè)的熱交換系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。但在含Cl-,HCO3-,SO4等腐蝕性介質(zhì)中,銅及其合金易發(fā)生腐蝕,縮短使用壽命。添加緩蝕劑技術(shù)已成為銅及其合金的重要防腐蝕措施。緩蝕劑是一種以適當?shù)男问交驖舛却嬖谟诃h(huán)境介質(zhì)中,可以防止或減少腐蝕的一種或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。一些傳統(tǒng)的高效銅緩蝕劑,如苯并三唑和噻二唑及其衍生物,都含有氮、硫等雜環(huán)化合物,難生物降解,甚至有毒性,會造成嚴重的環(huán)境污染問題。因此,必須研究新型的綠色環(huán)境友好型緩蝕劑,來替代傳統(tǒng)緩蝕劑。目前,緩蝕劑的研究熱點逐漸由開發(fā)高效緩蝕劑向開發(fā)綠色環(huán)保緩蝕劑方向轉(zhuǎn)變。綠色緩蝕劑不僅指在使用過程中不存在有毒或危害環(huán)境的物質(zhì),而且在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生有害物質(zhì),且易被微生物分解。近年來,聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、植酸等綠色緩蝕劑,受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。這些綠色緩蝕劑都具有價格低廉、原料易得、易生物降解等優(yōu)點,對銅及其合金可以起到良好的腐蝕防護作用。結(jié)合本課題組對綠色銅緩蝕劑的研究成果,本工作對國內(nèi)外綠色銅緩蝕的研究現(xiàn)狀進行簡要的概括。1綠色銅緩蝕劑近些年,綠色銅緩蝕劑的發(fā)展主要集中于一些天然有機物大分子,如聚天冬氨酸,聚環(huán)氧琥珀酸等。這些綠色銅緩蝕劑一般都是從天然動植物中提取的高分子聚合物,具有易生物降解,價格低廉,原料來源廣等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的綠色緩蝕劑相比,單一綠色銅緩蝕劑的緩蝕率相對較低,特別是在一些苛刻的腐蝕環(huán)境中,還不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。目前主要通過緩蝕劑之間的復(fù)配增效等方法來提高綠色緩蝕劑的緩蝕效果。1.1復(fù)配蛋白的理化性質(zhì)聚天冬氨酸(PASP,poly-asparticacid)作為一種水溶性的氨基酸聚合物,因其分子中含有肽鍵,易被微生物分解成CO2和H2O,除了具有水溶性聚羧酸的性質(zhì)外,還擁有易生物降解、無污染、無毒等特點,同時還具有良好的緩蝕性能。1.1.1聚天冬氨酸緩蝕聚天冬氨酸作為一種帶羧酸側(cè)鏈的氨基化合物,可通過羧基官能團吸附在銅表面,阻礙腐蝕性離子的侵蝕。但是,單一使用時,緩蝕效率并不理想。徐群杰等采用電化學(xué)阻抗譜和極化曲線技術(shù)研究了聚天冬氨酸對銅的緩蝕性能和吸附行為。結(jié)果表明,在20℃時,200mg·L-1NaCl溶液中,聚天冬氨酸的最佳緩蝕濃度為15mg·L-1,緩蝕效率可達到78.3%。PASP的在銅表面的吸附符合Langmuir的吸附等溫式,是自發(fā)的、放熱的過程,屬于化學(xué)吸附。另外,PASP的吸附明顯的降低了Cl-的侵蝕,屬于陽極型緩蝕劑。1.1.2兩種環(huán)境綠色緩蝕劑的緩蝕性能為了提高聚天冬氨酸對銅的緩蝕劑,科研工作者進行了相關(guān)的復(fù)配研究。鎢酸鹽作為一種環(huán)境友好的無機緩蝕劑,可通過自身的氧化性,在金屬表面形成一層氧化膜,從而起到對金屬的防腐蝕作用。本課題組研究了聚天冬氨酸與鎢酸鈉的復(fù)配對銅合金的緩蝕作用,兩者表現(xiàn)出良好的緩蝕協(xié)同效果。徐群杰等研究了兩種環(huán)境綠色緩蝕劑聚天冬氨酸和鎢酸鈉在模擬冷卻水中對純銅的緩蝕作用。結(jié)果表明,單一PASP的最佳緩蝕濃度為7mg/L,而單一鎢酸鈉的最佳緩蝕濃度為35mg/L。當總的緩蝕劑濃度為7mg/L時,兩者表現(xiàn)出了良好的緩蝕協(xié)同效果,且配比1∶1時效果最佳。徐群杰等研究了兩種綠色水處理藥劑聚天冬氨酸和鎢酸鈉的單一配方及其復(fù)配對白銅(B10)在3%NaCl的溶液中的緩蝕性能。結(jié)果表明,單一鎢酸鈉和聚天冬氨酸對B10均具有一定的緩蝕效果,其中鎢酸鈉為60mg/L,聚天冬氨酸為40mg/L為最佳緩蝕濃度。當總質(zhì)量濃度為40mg/L,兩者的復(fù)配表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效果,其中以聚天冬氨酸與鎢酸鈉比例為3∶1時,效果最佳。1.2銅的緩蝕acid聚環(huán)氧琥珀酸(PESA,polyepoxysuccinicacid)作為一種無磷、非氮、易生物降解的綠色緩蝕劑,對銅及其合金具有良好的緩蝕性能。若將PE-SA同其他水處理劑復(fù)配使用,可進一步提高其防腐蝕效果,顯示出良好的緩蝕協(xié)同效果。1.2.1聚環(huán)氧貝社會酸溶液聚環(huán)氧琥珀酸的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和醚基等官能團,其氧原可作為其吸附位點,與銅原子形成配位鍵,起到防腐蝕作用。但是單一聚環(huán)氧琥珀酸對銅的緩蝕效率較低。徐群杰等在0.02%NaCl溶液中研究綠色緩蝕劑PESA在銅表面的緩蝕性能與吸附行為。電化學(xué)測試結(jié)果表明,在20℃時,PESA的最佳緩蝕劑加注量為12mg/L,其相應(yīng)的緩蝕率為69.5%。另外,其在銅表面符合Langmuir的吸附模型,且屬于化學(xué)吸附。1.2.2si3復(fù)配的緩蝕性能目前,聚天冬氨酸的復(fù)配研究主要集中于一些小分子的無機緩蝕劑復(fù)配,如硅酸鈉,鎢酸鈉。通過緩蝕劑之間的復(fù)配研究,對銅及其合金的緩蝕性明顯增強。徐群杰等采用電化學(xué)方法研究了PESA及其與Na2SiO3復(fù)配后在3%NaCl溶液中對白銅B10的緩蝕作用。結(jié)果表明,PESA是一種陽極緩蝕劑,其最佳緩蝕劑加注量為15mg/L,其相應(yīng)的緩蝕率為50.35%。當硅酸鈉的復(fù)配質(zhì)量濃度達到40mg/L時,其緩蝕率高達78.63%,表明兩者之間存在一定的緩蝕效果。周曉蔚等采用失重法在自來水中研究了聚環(huán)氧琥珀酸和BTA、Zn2+、硅酸鈉復(fù)配時對銅的緩蝕性能。結(jié)果表明,當總質(zhì)量濃度為54.5mg/L時,四種藥劑復(fù)配時,其最佳配比為20mg/LPESA+0.5mg/LBTA+4mg/LZn2++30mg/LNaSiO3;該復(fù)合緩蝕劑對陽極和陰極均具有緩蝕作用。1.3金屬離子檢測植酸(phyticacid)乃肌六磷酸酯,是從農(nóng)作物中提取的,具有天然無毒等特性。由于其獨特的分子結(jié)構(gòu),當與金屬表面接觸時,金屬易失去電子帶正電,而植酸的磷酸基中的氧原子都可以作為配位原子和金屬表面的金屬離子相結(jié)合,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,進而阻止金屬腐蝕。Q.J.Xu等采用電化學(xué)方法研究植酸自組裝分子膜在黃銅(HSn70-1)電極的緩蝕行為,結(jié)果表明,植酸在黃銅表面形成了一層表面絡(luò)合膜,其自組裝分子膜改變了表面雙電層電容結(jié)構(gòu),同時開路電位發(fā)生了正移。另外,植酸分子在黃銅表面是一個典型的化學(xué)吸附,符合Langmuir吸附模型。印仁和等研究了綠色水處理劑植酸在3%NaCl溶液中對白銅(B30)的緩蝕性能。結(jié)果表明,在酸性和堿性環(huán)境中,植酸對B30均有良好的緩蝕作用,且其對白銅B30的緩蝕率在酸性環(huán)境中為84.87%,優(yōu)于其在堿性環(huán)境中。1.4氨基酸類緩蝕劑氨基酸類緩蝕劑在銅及其合金的防腐蝕方面具有廣闊的應(yīng)用前景,且生產(chǎn)成本低,溶解性好,綠色環(huán)保。在酸性或中性溶液中,氨基酸緩蝕劑分子可通過+NH3吸附在銅表面,減少腐蝕性離子的侵蝕。常見的氨基酸類緩蝕劑分子,有精氨酸,半胱氨酸等。D.Q.Zhang等在0.5mol/LHCl溶液中采用電化學(xué)技術(shù)研究了四種氨酸對銅的緩蝕性能。結(jié)果表明,四種氨酸的緩蝕性能的大小順序為谷氨酰胺>天冬酰胺>谷氨酸>天冬氨酸,且在添加了KI的溶液中,谷氨酸的緩蝕率高達93.74%。K.Barouni等在硝酸溶液中采用失重和電化學(xué)方法等方法,研究了五種氨基酸(Val,Arg,Lys,Cys,Gly)對銅的緩蝕性能。結(jié)果表明,半胱氨酸的抑制效果最好,且隨著濃度的增加緩蝕率達到61%。另外,采用半經(jīng)驗的量子化學(xué)對緩蝕效率的關(guān)系進行了討論。2綠色銅緩蝕劑的合成對緩蝕劑的機理研究可以為研究和篩選新型緩蝕劑提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。由于緩蝕劑對金屬的緩蝕作用機理是一個相對復(fù)雜的物理化學(xué)過程,僅靠傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù),SEM/EDS等分析技術(shù),還不足以全面了解緩蝕機理。另外,對于綠色銅緩蝕劑主要集中在一些大分子的聚合物,其分子結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜,相應(yīng)的機理研究也較為困難,且起步也相對較晚。表面增強拉曼光譜,光電化學(xué),量子化學(xué)等可以從不同角度為緩蝕劑的機理研究提供更全面的信息。2.1緩蝕劑的吸附近30年發(fā)展起來的表面增強拉曼光譜技術(shù)(SERS)可以從分子水平上直接提供表面分子結(jié)構(gòu)和動態(tài)過程等一些重要信息。目前已廣泛應(yīng)用于緩蝕作用機理的研究,通過SERS譜圖的分析,可以區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附,確定緩蝕劑的吸附位點等。S.Shu等采用表面增強拉曼光譜研究了植酸在銅表面的吸附機理。結(jié)果表明,譜帶在989,1028,1307cm-1處,出現(xiàn)了P43-O42-C41的拉伸振動,P43-O42-C41的非對稱拉伸振動,P27-O28振動峰。這些SERS峰表明植酸通過P-O基體吸附在銅表面,且是以垂直表面的方式吸附。H.F.Yang等采用原位表面增強拉曼光譜技術(shù)(SERS)討論了植酸在粗糙銅表面的吸附機理。結(jié)果表明,植酸分子通過兩個共面的磷酸基團吸附在銅表面,與通過PM3理論計算的Raman的譜圖基本是相符的。2.2pasp與na2wo4緩蝕劑的復(fù)配研究光電化學(xué)是一種原位研究方法,對于表征半導(dǎo)體膜的光學(xué)和電子方面的性質(zhì),分析金屬表面層的組成與結(jié)構(gòu)有良好的效果,可得到一般表面分析和電化學(xué)技術(shù)所不能得到的信息,從而可以對金屬的腐蝕和緩蝕機理研究提供一些有意義的信息。徐群杰等采用光電化學(xué)方法研究了兩種綠色緩蝕劑聚天冬氨酸(PASP)和鎢酸鈉(Na2WO4)單一配方及其復(fù)配在硼砂-硼酸緩沖溶液中對B10的緩蝕作用。單一的PASP和Na2WO4都能使B10表面的Cu2O膜引起的p-型光電流相應(yīng)增大,這表明緩蝕劑增大了Cu2O膜的厚度,若以總質(zhì)量濃度5mg/L進行復(fù)配,當兩者的質(zhì)量比為1∶1或1∶3時,兩者復(fù)配的光電流響應(yīng)更大,即緩蝕效果更好。徐群杰等采用光電化學(xué)方法研究了兩種綠色緩蝕劑聚天冬氨酸(PASP)和鎢酸鈉(Na2WO4)的單一配方及其復(fù)配在含硼砂緩沖溶液的模擬水中對黃銅的緩蝕作用。結(jié)果表明,在光電流循環(huán)伏安測試中,單一的PASP與Na2WO4均能夠使表面的Cu2O膜引起的p-型光電流響應(yīng)增大,表明緩蝕劑分子增大了Cu2O膜的厚度,使銅的腐蝕效率減小。若以總質(zhì)量濃度為20mg/L進行復(fù)配時,當兩者的配比為1∶1時,兩者復(fù)配比單一使用時的p-型光電流響應(yīng)都更大,即緩蝕效果更好。R.H.Yin等采用光電化學(xué)方法研究植酸自組裝膜在白銅B30表面的緩蝕劑機理。結(jié)果表明,植酸在白銅B30表面形成了一層穩(wěn)定的絡(luò)合膜,自組裝分子膜改變了雙電層結(jié)構(gòu)。白銅B30電極表面表現(xiàn)出p-型光響應(yīng),主要是來自其表面的Cu2O層。自組裝分子膜使表面的光響應(yīng)強度減弱,但緩蝕性能增強。2.3對聚合物的綠色緩蝕劑量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為研究緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能之間關(guān)系的有效方法。量子化學(xué)計算得到的電荷分布情況可以作為深入研究緩蝕劑作用機理的重要依據(jù),可以在分子結(jié)構(gòu)和微觀層面分析緩蝕機理。目前關(guān)于一些常見的小分子的銅緩蝕劑如BTA及其衍生物的量子化學(xué)研究相對較成熟,而對于聚合物的綠色緩蝕劑如聚天冬氨酸,聚環(huán)氧琥珀酸等的量子化學(xué)研究相對較少。主要原因可能是:(1)聚合物分子量太大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致計算過程復(fù)雜,且計算成本高;(2)將聚合物分子按單體分子進行量子化學(xué)計算,可以簡化計算,但是與真實的緩蝕吸附機理是否相符,還有待商榷。何蕊等采用Gaussian03軟件在3-21機組水平上對PASP單體分子進行了幾何優(yōu)化,得到了一些相應(yīng)的電荷密度、最高占據(jù)軌道能量、最低空軌道能量等一些量子化學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,PASP中的氮和氧原子上為負電荷的聚集區(qū),從而可以向金屬表面銅原子有空的d軌道提供電子,使緩蝕劑分子穩(wěn)定地吸附在銅表面。3綠色銅緩蝕劑的不足開發(fā)價格低廉、原料易得、易生物降解的高效綠色銅緩蝕劑是近年來緩蝕劑研究的熱點。目前,比較常見的綠色銅緩蝕劑主要有聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、植酸等,雖然相關(guān)的研究報道已有不少,也取得一定研究成果,但還存在以下一些問題:(1)緩蝕性能較低單一綠色銅緩蝕劑在模擬淡水介質(zhì)中的緩蝕率通常只有約80%,而在更苛刻的腐蝕介質(zhì)中(如,海水,酸性介質(zhì))則更差。目