第3章 X射線衍射強度

進行晶體結構分析時，要把握兩類信息1.衍射方向：即θ角，在λ一定的情況下取決于晶面間距d。衍射方向反映了晶胞的大小以及形狀因素，可以用布拉格方程來描述。（不反映原子位置和原子種類)2.衍射強度：單位時間內通過與衍射方向相垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目。在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分強度——衍射峰輪廓所包圍的面積），在照相底片上則反映為黑度。常用相對強度來表示。即圖中各衍射線強度（積分強度或峰高）的相對比值。原子位置對X射線衍射強度的影響晶胞內原子的位置不同，X射線衍射強度不同(a)和(b)是具有兩個同種原子的晶胞，它們的區(qū)別僅在于其中一個原子移動了向量1/2C的距離。（a）底心斜方晶胞(b)體心斜方晶胞

底心斜方晶胞和體心斜方晶胞(001)面的衍射

底心斜方晶胞，散射波1′和2′的波程差AB+BC=λ，故θ方向上產生衍射束。

體心斜方晶胞，與底心相比中間多了一個（002）原子面，該面上原子的衍射線3′與1′的波程差（DE+EF）為λ/2，故θ方向上產生相消干涉。底心斜方晶胞體心斜方晶胞第3章X射線衍射強度3.1X射線衍射強度的影響因素3.2多晶體的衍射強度3.1X射線衍射強度的影響因素

影響X射線衍射強度的因素較多，問題比較復雜。一般從基元散射，即一個電子對X射線的（相干）散射強度開始討論，逐步進行處理。一個電子對X射線的散射強度一個原子對X射線的散射強度一個晶胞對X射線的衍射強度一個小晶體對X射線的的散射強度多晶體對X射線的衍射強度

一.X射線衍射強度問題的處理過程一個電子對X射線的散射

一束X射線沿OX方向傳播，O點碰到電子發(fā)生散射，那么距O點距離OP＝R、OX與OP夾2

角的P點的散射強度為：

由上式可知，一束X射線經電子散射后，其散射強度在各個方向上是不同的，沿原X射線方向上散射強度（2

＝0或2

＝π時）比垂直原入射方向的強度（2

＝π/2時）大一倍。偏振因子

若只考慮電子本身的散射本領，即單位立方體對應的散射能量，OP＝R＝1，

則有公式：公式討論：公式討論：電子對X射線散射的特點：（1）散射線強度很弱，為入射線的幾十分之一（2）散射線強度與觀測點的距離的平方成反比（3）在2

=0時，散射因子=1，散射線強度最強，只有這些波才符合相干散射的條件，2

=90°時，散射線最弱

一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示，那么一個原子對X射線散射后該點的強度：

這里引入了f——原子散射因子一個原子對X射線的散射原子的散射振幅電子的散射振幅一個單胞對X射線的散射強度

一個單胞對X射線的散射強度為

FHKL——結構因子

二.結構因子晶體中的任何一組晶面要產生衍射束，該晶面組與入射X射線束相互作用就要滿足布拉格方程，那么，所有滿足布拉格方程的晶面組是否都產生衍射束呢？實驗證明,滿足布拉格方程只是產生衍射束的必要條件，而不是充分條件。衍射束的強度I(hkl)

和結構因子F(hkl）有關，即I(hkl)

∝∣F(hkl）∣2F(hkl）表示晶體中單位晶胞內所有原子的散射波在（hkl）晶面衍射束方向上的振幅之和。1.衍射強度與結構因子的關系產生衍射束的充分條件

若F(hkl）

＝0，即使?jié)M足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的強度。只有當F(hkl）

≠0時，才能保證得到衍射束。所以F(hkl）

≠0是產生衍射束的充分條件。2.結構因子的計算結構因子F（hkl）是描述晶胞類型和衍射強度之間關系的一個函數(shù)。結構因子的數(shù)學表達式為式中：

fj

是單胞中位于（xj,yj,zj）的第j個原子對電子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小與原子序數(shù)有關。

xj

,yj,zj

為單胞內原子的座標。

N為單胞中的原子數(shù)。

hkl為衍射晶面指數(shù)。共軛復數(shù)公式注意：

計算結構因子時要把晶胞中的所有原子考慮在內。結構因子表征了晶胞內原子的種類，原子的個數(shù)，原子的位置對衍射強度的影響。結構因子的計算例(1)簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點000處，xj,yj,zj＝0,0,0

(1)簡單晶胞（簡單立方）簡單晶胞中只有一個原子，位于坐標原點000處，xj,yj,zj＝0,0,0

由公式*與hkl

無關，所有晶面都產生衍射，即無消光。*一個晶胞內有兩個同種原子，分別位于000和(2)底心晶胞（底心單斜，底心正交）0001/2,1/2,0底心晶胞F(hkl)

的計算當h+k=偶數(shù)時（h,k為全奇.全偶），F(xiàn)=2f，

當h+k=奇數(shù)時（h,k為奇.偶混合），F(xiàn)=0，I=0底心晶胞h,k為全偶.全奇時衍射強度不為零。

h,k為奇偶混合時消光。一個晶胞內有兩個同種原子，分別位于000和(3)體心晶胞（體心立方,體心正方,體心四方)一個晶胞內有兩個同種原子，分別位于000和體心晶胞F(hkl)

的計算一個晶胞內有兩個同種原子，分別位于000和當h+k+l=奇數(shù)時,F=0，

I=0當h+k+l=偶數(shù)時,F=2f，體心晶胞當h+k+l=偶數(shù)時，衍射強度不為零當h+k+l=奇數(shù)時消光。(4)面心晶胞(面心立方，面心正交）一個晶胞內有四個同種原子，分別位于面心晶胞F(hkl)

的計算面心晶胞hkl為全偶，全奇時，衍射強度不為零hkl為奇偶混合時，消光.一個晶胞內有四個同種原子，分別位于當h,k,l為全偶,全奇時F=4f當h,k,l為奇，偶混合時F=0

I=0(5)六方晶胞密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，坐標分別為000和，其結構因子為(5)六方晶胞F(hkl)

的計算當h+2k=3n(n為整數(shù))，l＝奇數(shù)時，F(xiàn)=0，I=0，消光。其余情況衍射強度不為零。密排六方單胞，在最簡單的情況下單胞中有兩個同種原子，坐標分別為000和，其結構因子為3.結構消光

當F(hkl）＝0，即使?jié)M足布拉格方程，也沒有衍射束產生，因為每個單胞內原子散射波在(hkl）晶面衍射方向上的合成振幅為零，這就叫結構消光。結構消光規(guī)律在進行X射線衍射分析時是非常重要的，晶體結構不同，消光規(guī)律亦不同。常見晶體結構的衍射消光條件表晶體結構

消光條件(F=0)

簡單立方面心立方fcc

體心立方bcc

體心四方bct

密排六方hcp

底心正交金剛石立方無消光現(xiàn)象

h,k,l

奇偶混合

h+k+l=奇數(shù)

h+k+l=奇數(shù)

h+2k＝3n且l＝奇數(shù)

h,k奇偶混合

h，k,l全偶且h+k+l≠4n

或h，k,l奇偶混合3.2多晶體的衍射強度X射線衍射絕對積分強度公式X射線衍射相對強度公式考慮影響X射線衍射強度的諸因素，得出多晶體（粉末）試樣在被照射體積V上所產生的衍射線積分強度公式:式中

I0:入射X射線強度；λ:入射X射線波長；

R:與試樣的觀測距離；e：電荷的電量；m：電荷的質量V:晶體被照射的體積；Vc

:單位晶胞體積；

P:多重性因子；｜F｜2晶胞結構因子；

A(θ):吸收因子；e-2M:溫度因子；角因子

一.絕對積分強度公式絕對積分強度在實際工作中并不適用。一般用強度的相對值，即相對積分強度，也就是用同一衍射花樣中同一物相的各衍射線相互比較。絕對積分強度公式二.德拜－謝樂法的衍射線相對強度在計算相對強度時，對同一試樣，同一衍射條件，可以用若干個線條相比較，于是強度公式簡化為P:多重性因子；F：晶胞結構因子；角因子：

A(θ):吸收因子；e-2M:溫度因子；德拜－謝樂法的衍射線相對強度實際上衍射線強度還與試樣被照射的體積成正比，若同一花樣中不同物相的衍射線，要考慮各自的晶胞體積。在德拜法中，吸收因子與溫度因子對強度的影響規(guī)律相反，粗略計算時經常將A(θ)e-2M兩項同時忽略。三．衍射儀法衍射線的相對強度

此時吸收因子A(θ)與θ無關，進行相對強度計算時不計此項，衍射強度公式簡化為P:多重性因子；F：晶胞結構因子；e-2M:溫度因子；角因子四．衍射強度公式的適用條件

衍射強度公式的失效：（1）存在織構組織。羅侖茲因子的COSθ部分決定了試樣內部的晶粒必須是隨機取向的?？棙嫷拇嬖谠斐捎嬎銖姸扰c實測強度不符。（2）衰減作用。通常晶體不完整，或多或少都存在亞結構，或稱為鑲嵌結構。鑲嵌塊可引起試驗誤差。X射線衍射強度－衍射峰的高低2θX射線衍射強度－積分強度X射線衍射花樣與晶胞形狀，大小以及原子位置之間的關系

面心立方：γ-Fea=b=c=0.360nm(d)體心正交：a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320n體心四方:a=b=0.286nm,c=0.320nm練習題衍射儀法衍射線的相對強度公式是什么？并寫出各項的意義。2.簡單立方，面心立方，體心立方晶體的消光規(guī)律是什么？3.什么是結構因子？什么是結構消光？結構因子和系統(tǒng)消光晶