鈣基吸附劑對水壓碳酸鹽制品水化過程的影響

鈣基吸附劑對水壓碳酸鹽制品水化過程的影響

磷石膏用于蒸壓聚合物制品的激發(fā)劑的確定石膏通常用作灰砂磚、氣混凝土砌塊、硅鈣板等蒸發(fā)硅酸鹽產(chǎn)品的勵磁劑。添加石膏可以顯著提高蒸壓硅酸鹽產(chǎn)品的強度，減少收縮，提高抗凍性。磷石膏是濕法制造磷酸的工業(yè)廢渣,每生產(chǎn)1t磷酸就要排放約4t磷石膏,其化學成分主要是CaSO4·2H2O。全世界每年排放的磷石膏約1.3億噸,我國磷石膏年排放量達四千萬噸。到目前為止,我國的磷石膏利用率很低,磷化工廠周圍的磷石膏堆積如山,侵占良田,污染環(huán)境,造成公害。因此,解決磷石膏的利用已是迫在眉睫的問題。磷石膏直接用作蒸壓硅酸鹽制品的激發(fā)劑時,其中的可溶磷及有機物等雜質(zhì)會造成蒸壓硅酸鹽制品強度的下降,并且還會延緩蒸壓硅酸鹽制品的稠化時間等。因此磷石膏不能直接用作蒸壓硅酸鹽制品的激發(fā)劑。為了開發(fā)磷石膏在蒸壓硅酸鹽制品中的應用,本文采用不同溫度煅燒的磷石膏作為蒸壓硅酸鹽制品的激發(fā)劑,測定了其力學強度的變化和水化速度,分析了水化產(chǎn)物和顯微結(jié)構(gòu)與其水化過程的關(guān)系,以更合理利用磷石膏生產(chǎn)蒸壓硅酸鹽制品。1實驗材料(1)湖南磷酸廠的磷石膏和廣東制藥廠的天然石膏其化學組成見表1。(2)水泥廣州某水泥廠的硅酸鹽水泥熟料。粉煤灰:廣東某電廠粉煤灰。熟料及粉煤灰化學成分見表2。(3)海灘符合國家標準GB/T14684—2001《建筑用砂》的要求,磨細至比表面積為280m2·kg-1。(4)石灰符合建材行業(yè)標準JC/T622—1996《硅酸鹽建筑制品用石灰》的要求,(CaO+MgO)質(zhì)量分數(shù)為82%的中速消化石灰。2煅燒磷石膏的xrd分析在相同的蒸壓工藝和Ca/Si(質(zhì)量比)條件下,蒸壓制品的抗壓強度反映了制品中硅質(zhì)原料的反應能力,石膏的摻入可以促進水化反應的進行,增加水化產(chǎn)物的數(shù)量,提高蒸壓制品的抗壓強度。這也是實際生產(chǎn)中最受關(guān)注的指標。磷石膏在不同溫度煅燒1h后自然冷卻。分別取5%的磷石膏、8%的水泥熟料、37%的煤粉爐渣、15%的石灰和35%的砂粉,然后將其均勻混合,用水量按固定水灰比(水固比0.20)加入,加水攪拌至完全均勻,用液體壓力機在6MPa的壓力下壓制成截面積為10cm2、高為5cm的圓柱狀試塊,密封靜置12h,放入蒸壓釜內(nèi)在一定的壓力制度下(升溫3h,1.1MPa壓力和180℃下恒溫6h)進行蒸壓,然后在蒸壓釜內(nèi)自然冷卻至室溫。用水泥壓力試驗機TY-30測試其抗壓強度,結(jié)果如表3所示。由表3可以看出煅燒溫度在400℃以下效果不明顯,在500℃以上有較好的增強效果,煅燒溫度再高至900～1000℃,其增強效果與500～800℃相差不大。磷石膏中可溶磷主要以H3PO4、H2PO-4、HPO2-4、PO3-4四種形態(tài)存在,其分布主要決定于pH值,酸性以H3PO4為主,中性以H2PO-4為主,堿性則以PO3-4為主。本實驗用的磷石膏的pH值約為3.8,屬于酸性,因此,該磷石膏中的可溶性磷以H3PO4為主,還有少量H2PO-4和HPO2-4。煅燒磷石膏能增強蒸壓硅酸鹽制品的抗壓強度,主要是由于煅燒磷石膏的自身活性和促進硅鋁質(zhì)原料水化效應。煅燒溫度在500～800℃范圍內(nèi),磷石膏中的有機物基本消除,可溶性磷經(jīng)高溫煅燒后將發(fā)生脫水反應而轉(zhuǎn)化為對蒸壓硅酸鹽制品無害的物質(zhì)PO3-4。2H3PO4→煅燒P2O5+3H2O3H2PO?4→煅燒PO3?4+3H2O+P2O56HPO2?4→煅燒4PO3?4+3H2O+P2O52Η3ΡΟ4→煅燒Ρ2Ο5+3Η2Ο3Η2ΡΟ4-→煅燒ΡΟ43-+3Η2Ο+Ρ2Ο56ΗΡΟ42-→煅燒4ΡΟ43-+3Η2Ο+Ρ2Ο5圖1為磷石膏與煅燒磷石膏的X射線衍射分析(XRD)圖譜,從圖中可以看出,磷石膏主要為CaSO4·2H2O衍射峰,煅燒500～800℃的磷石膏主要為CaSO4衍射峰,說明磷石膏經(jīng)500～800℃煅燒后其結(jié)晶礦物組分發(fā)生了較大的變化。當石膏中殘留1%～2%的P2O5,經(jīng)高溫煅燒的石膏結(jié)構(gòu)上發(fā)生下述兩個變化:①伴隨升溫,石膏多次發(fā)生脫水及晶型轉(zhuǎn)變,結(jié)構(gòu)處于松弛狀態(tài);②高溫下黏附于石膏表面部分P5+由石膏表面向其內(nèi)部擴散,P5+取代S6+形成[PO3-4]引起陰離子缺位,使CaSO4晶體活性提高,促進了蒸壓硅酸鹽制品水化進程。此外,磷石膏在120～800℃范圍內(nèi),隨著煅燒溫度升高,晶型轉(zhuǎn)變頻繁,在較快的升溫速率下,新相結(jié)構(gòu)缺陷校正的動力學過程滯后,導致缺陷迭加,對硅鋁質(zhì)原料激發(fā)效應增強。采用磷鉬黃比色法測定煅燒磷石膏中的Ca3(PO4)2含量,煅燒500℃時Ca3(PO4)2含量為0.55%,煅燒600℃時Ca3(PO4)2含量為0.58%,煅燒800℃時Ca3(PO4)2含量為0.60%。彭家惠等研究發(fā)現(xiàn)煅燒后磷石膏形成的Ca3(PO4)2覆蓋在CaSO4晶體表面,使CaSO4的溶解速率變慢。表4為不同煅燒溫度的磷石膏的溶解速率及溶解度對比。從表4可以看出煅燒500～800℃的磷石膏的溶解速率只有磷石膏溶解速率的1/3左右,但其溶解量卻比未經(jīng)煅燒的磷石膏高,當體系中石膏的溶解度低于1.0mg·ml-1,在蒸壓硅酸鹽制品水化時,存在于蒸壓制品中的鋁酸鹽相不能形成鈣釩石(AFt),從而減緩了AFt對制品水化的延緩作用,有利于蒸壓制品形成更多的托勃莫來石和水化硅酸鈣凝膠,加速了整個硅鋁質(zhì)礦物相的水化,從而增加了制品水化產(chǎn)物的生成量,提高了蒸壓制品的強度。3通過添加磷石膏來提高蒸壓硅酸鹽產(chǎn)品的機械性3.1未反應caoh2含量的測定在原料Ca/Si相同的情況下,未反應Ca(OH)2的量可反映蒸壓硅酸鹽制品中硅質(zhì)原料參與反應的程度,未反應Ca(OH)2量越少,說明與硅質(zhì)原料反應生成的水化產(chǎn)物越多。而水化產(chǎn)物量的多少可以通過水化產(chǎn)物的結(jié)合水量來反映。根據(jù)文獻的方法測定蒸壓試樣1(摻5%磷石膏)、試樣2(摻5%500℃煅燒磷石膏)、試樣3(摻5%600℃煅燒磷石膏)和試樣4(摻5%800℃煅燒磷石膏)在1.1MPa壓力和180℃條件下恒溫不同時間的未反應Ca(OH)2含量,結(jié)果如圖2所示。結(jié)合水量測定:將試樣在105℃烘至恒重后,稱重G0(g),在950℃溫度下灼燒2h。取出,在干燥器中冷卻,稱重G1(g)。按式(1)計算結(jié)合水量結(jié)合水量=G0?G1G0×100%?w2?w3=G0-G1G0×100%-w2-w3(1)式中w2為試樣中未反應氫氧化鈣的熱失重,%,w2=w(CaO)×16/56,w(CaO)為該試樣中未反應氫氧化鈣的熱失重,%;w3為蒸壓試樣中所用粉煤灰在950℃下的熱重損失,%。試樣1～試樣4在1.1MPa壓力和180℃下恒溫不同時間的結(jié)合水量如圖3所示。由圖2和圖3可以看出摻煅燒溫度分別為500、600、800℃的磷石膏的試樣2、試樣3、試樣4中未反應Ca(OH)2含量比摻未經(jīng)處理的磷石膏的試樣1的未反應Ca(OH)2含量少,而試樣2、試樣3、試樣4比試樣1的結(jié)合水量多,且隨著恒壓恒溫時間的延長,試樣2、3、4中未反應Ca(OH)2含量消耗得較快,結(jié)合水量增加也較快,這說明煅燒磷石膏對蒸壓硅酸鹽制品水化有促進作用,使更多的硅質(zhì)原料與鈣質(zhì)原料發(fā)生反應,消耗Ca(OH)2,生成更多的水化產(chǎn)物。且經(jīng)500～800℃溫度煅燒的磷石膏促進蒸壓硅酸鹽制品的水化效果相差不大。3.2蒸壓聚合物制品的表征采用X射線衍射分析(XRD)和掃描電子顯微鏡分析(SEM)研究了煅燒磷石膏增強蒸壓硅酸鹽制品的水化過程和產(chǎn)物。圖4為摻煅燒溫度0、500、600、800℃的磷石膏蒸壓硅酸鹽制品(各材料用量與表4相同)在1.1MPa壓力和180℃下恒溫恒壓處理2h與6h的X射線衍射圖譜。由圖4(a)可見,摻未經(jīng)煅燒的磷石膏,恒溫恒壓2h,蒸壓硅酸鹽制品的水化產(chǎn)物主要為托勃莫來石(11.3,3.08,2.98,2.82?處)和C-S-H(1)(3.07,2.80,1.83,1.67?處)(1?=0.1nm),還有少量的鈣釩石(AFt)(9.72,4.96,3.87,1.94?處)生成,制品中還有沒反應完的α-SiO2(3.34,4.26,2.46?處)和Ca(OH)2(2.627,4.9,1.925?處);當恒溫恒壓時間增加到6h時,制品中除了生成托勃莫來石、C-S-H(1)和少量的鈣釩石以外,還出現(xiàn)了新的水化產(chǎn)物C2-S-H(3.24,4.21,2.50?處),且11.3?處的托勃莫來石特征峰明顯加強,說明生了更多的長程有序的托勃莫來石,蒸壓硅酸鹽制品的抗壓強度也從恒溫恒壓2h的17.5MPa提高到恒溫恒壓6h的21.8MPa。圖4(b)中,摻經(jīng)煅燒500℃的磷石膏,恒溫恒壓2h和6h,蒸壓硅酸鹽制品的水化產(chǎn)物是一樣的,主要為托勃莫來石、C-S-H(1)和C2-S-H,鈣釩石(AFt)衍射峰不明顯,特別是9.72?處衍射峰不明顯,主要區(qū)別在于恒溫恒壓6h各水化產(chǎn)物比恒溫恒壓2h的衍射峰強度加強,特別是11.3?處的托勃莫來石特征峰明顯加強,說明恒溫恒壓時間越長,反應進行更加完全,生成了更多的水化產(chǎn)物,蒸壓硅酸鹽制品的抗壓強度也從恒溫恒壓2h的20.9MPa提高到恒溫恒壓6h的28.8MPa。制品中還有未反應完的α-SiO2,未見Ca(OH)2特征峰出現(xiàn),說明Ca(OH)2的反應得較完全。圖4(c)、(d)的情況與圖4(b)類似,恒溫恒壓2h和6h生成的水化產(chǎn)物是一樣的,且恒溫恒壓時間越長,各水化產(chǎn)物的衍射峰強度加強,特別是11.3?處的托勃莫來石特征峰明顯加強。綜合圖4及表4可以看出,經(jīng)煅燒500～800℃的磷石膏溶解速度較慢,存在于制品中的鋁酸鹽相不能形成過多的AFt,從而減緩了AFt對蒸壓硅酸鹽制品水化的延緩作用,加快其水化進程,且蒸壓制品生成更多的水化產(chǎn)物,特別有利于生成更多長程有序的托勃莫來石,蒸壓硅酸鹽制品抗壓強度也明顯提高,這在圖5中得到證實。圖5為摻煅燒溫度0℃,500℃的磷石膏蒸壓硅酸鹽制品(各材料用量與表3相同)在1.1MPa壓力和180℃下恒溫恒壓處理2h和6h的掃描電子顯微鏡分析(SEM)。對比圖5(a)、(b)可以看出,摻未煅燒的磷石膏蒸壓硅酸鹽制品恒溫恒壓2h,其水化硅酸鈣均為細小的絨狀,相互之間搭接較差;而摻500℃煅燒的磷石膏蒸壓硅酸鹽制品恒溫恒壓2h,其生成的水化產(chǎn)物更多,板狀的托勃莫來石、纖維狀的C-S-H(1)與粒狀的C2-S-H緊密結(jié)合。對比圖5(c)、(d)可以看出,摻未煅燒磷石膏蒸壓硅酸鹽制品恒溫恒壓6h,形成的水化產(chǎn)物空隙較多,密實性較差,而摻500℃煅燒的磷石膏蒸壓硅酸鹽制品恒溫恒壓6h,其生成的水化產(chǎn)物更多,板狀的托勃莫來石與纖維狀的C-S-H(1)互相交叉滲透,形成了空隙較少、相對致密的顯微結(jié)構(gòu)。由XRD分析和SEM分析可以看出,摻煅燒溫度在500℃以上的磷石膏使蒸壓硅酸鹽制品的水化進程加快,形成更多的水化產(chǎn)物,并且相互交叉滲透以