鎂碳質耐火材料的生產工藝及常用原料詳解

鎂碳質耐火材料的生產工藝及常用原料詳解鎂碳耐火材料是上世紀七十年代日本為電爐應用而開發(fā)的，于1970年首次在電爐上進行了應用性試驗，經過了六年的應用性試驗之后，鎂碳耐火材料被正式推廣應用在電爐上。與其它碳素材料相比，鎂碳質耐火材料中添加的天然鱗片石墨及碳質結合劑，使其具有優(yōu)良的導熱系數(shù)，較小的熱膨脹率，大大增強了鎂碳磚的性能，特別是提高了其抗渣侵蝕性及熱震穩(wěn)定性。已廣泛地應用于超高功率電弧爐爐墻、爐頂、蝕損嚴重的高溫熱點、渣線及出鋼口部位，也用于轉爐爐口、出鋼側、耳軸壁和熔池等處，以及鋼包精煉爐的渣線處。鎂碳耐火材料的生產原料及工藝具體如下：1鎂砂生產鎂碳質耐火材料的主要原料是鎂砂。由于鎂砂質量的優(yōu)劣對鎂碳質耐火材料的性能起著很大的影響作用，所以在生產中，選擇合理的鎂砂成為生產優(yōu)質鎂碳質耐火材料首要步驟。常用鎂砂為電熔鎂砂和燒結鎂砂，它們具有不同的特點，其礦物組成主要是方鎂石。在生產鎂碳質耐火材料時，所考慮的鎂砂性能參數(shù)主要有以下幾項內容：鎂砂純度（MgO含量）;雜質相及其含量；鎂砂的體積密度、氣孔率以及方鎂石晶粒尺寸等。鎂砂的純度對鎂碳質耐火材料的抗渣侵蝕性起著重要的影響，這是因為當MgO含量很高時，其雜質相就相對減少，MgO晶體被作為雜質相的硅酸鹽相分割程度降低，MgO晶體為直接結合，所以提高了鎂碳質耐火材料的抗渣侵蝕性。鎂砂中的雜質相主要有SiO2、CaO、B2O3、Fe2O3等，如果鎂砂中含有很高的雜質，特別是B2O3，將對鎂碳質耐火材料的耐火度及高溫性能帶來不利的影響，雜質相將從以下幾個方面產生作用：雜質相含量高，將降低MgO晶體的直接結合程度；SiO2、CaO等在高溫下會與MgO形成共熔體；SiO2、Fe2O3等雜質在高溫下會優(yōu)先與C反應，使得鎂碳磚中產生氣孔，降低了鎂碳質耐火材料的抗渣侵蝕性。鎂碳質耐火材料在使用過程中，溶渣會通過氣孔與方鎂石晶界滲入鎂砂顆粒與方鎂石晶體產生反應，導致其損毀，特別是當鎂砂中還有很高的CaO、SiO2等雜質時，會加速其損毀速率，導致鎂砂中的方鎂石晶體被不斷侵蝕，剝落進入溶渣中。因此，體積密度高的鎂砂，相對雜質含量就少，可以降低被溶渣侵蝕的途徑，提高鎂碳質耐火材料的抗渣侵蝕性。同時，較大的方鎂石晶粒能提高晶粒間的直接結合程度，減小晶界面積，降低溶渣向晶界處滲透的路徑。電熔鎂砂的晶粒尺寸較大且晶粒間的直接結合程度較高，在生產總一般選擇電熔鎂砂為原料以提高制品的抗渣侵蝕性。因此，在生產高質量的鎂碳質耐火材料時，必須選擇具有較高體積密度且純度高的鎂砂，例如，MgO含量大于等于97%，CaO/SiO不小于2，體積密度不小于3.34g/cm3,氣孔率不大于3%且晶界發(fā)育良好的鎂砂。但在實際生產中，由于鎂碳質耐火材料使用的部位不同，對它性能的要求也不同。因此，根據實際情況選擇質量相當?shù)逆V砂，符合降低成本、減少優(yōu)質資源消耗、有利于可持續(xù)發(fā)展的原則。2石墨制備MgO-C質耐火材料用的碳素材料主要為鱗片石墨。鱗片石墨按固定碳含量分為四類：高純石墨、高碳石墨、中碳石墨和低碳石墨。影響鎂碳質耐火材料性能參數(shù)的主要有固定碳含量、粒度、灰分組成及其含量，顆粒形狀、揮發(fā)分及水分等。其中，固定碳是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分;揮發(fā)分是指石墨中易揮發(fā)的有機及無機物。一般情況下，要求石墨的固定碳含量越高，則制備出來的鎂碳質耐火材料在高溫下使用過程中具有優(yōu)良的結構，制品的高溫抗折強度等力學性能越好。用不同純度的石墨作為碳素原料生產出的鎂碳質耐火材料，在結構上存在著明顯的差異。石墨越純，生產出的鎂碳質耐火材料抗渣侵蝕性越優(yōu)良，石墨純度越低，生產出的鎂碳質耐火材料在高溫下，會由于其中的雜質相熔化成玻璃相并與鎂砂或碳產生反應，導致內部產生缺陷，惡化制品的結構局部，降低制品的高溫強度等。石墨中的揮發(fā)分在熱處理過程中會產生較多的揮發(fā)物，導致制品的氣孔率增大，降低制品的使用性能。石墨的粒度對制品的熱震穩(wěn)定性及抗氧化性影響很大。一般認為，鱗片石墨的鱗片越大，則制品的熱震穩(wěn)定性及抗氧化性越好，這是由于大鱗片石墨具有較高的熱導率和較小的比表面積的緣故。一般要求，生產鎂碳質耐火材料用的鱗片石墨其粒度大于115目。鱗片石墨的厚度對制品的性能也有影響，鱗片石墨的厚度越小，其端部表面被氧化的有效面積減小，能提高制品的抗氧化性。近年來，由于低碳鎂碳磚的開發(fā)，碳含量減少，為保證石墨在制品中的均勻分布，粒度有減小的趨勢。（鱗片石墨）灰分是石墨經氧化處理后的殘留物。石墨中灰分越多，鎂碳質制品的抗渣性能越低。此外，雜質對于石墨的抗氧化性也有一定的影響。其作用可以分為兩個方面。一方面是某些夾雜氧化物對于石墨的氧化有催化作用;另一方面，石墨的灰分對鎂碳質耐火材料氧化后所形成的脫碳層的厚度有影響，從而影響其抗氧化性。但并非純度越高的石墨制得的MgO-C質耐火材料的抗氧化性越好。3結合劑結合劑的發(fā)展對于鎂碳磚起著至關重要的作用［9］。結合劑不僅會影響到鎂碳磚的制備工藝，而且還會影響到制品顯微結構的變化進而影響到其使用性能。因此，選擇合適的結合劑對于鎂碳磚的制備起到重要的影響。由于結合劑對鎂碳磚的性能及工藝有很大的影響，根據鎂碳磚的制備工藝，其對結合劑的要求主要有：對石墨及鎂砂的潤濕角小，能很好的與石墨及鎂砂顆粒結合在一起，粘度小流動性強;高溫熱處理之后能使制品保持較高的強度，使其不產生膨脹或收縮;殘?zhí)柯室?，且對環(huán)境無污染。鎂碳質耐火材料常用的結合劑主要有以下三種類型：③瀝青類結合劑：主要使用的為焦油瀝青，它是一種熱塑性材料，能很好的與鎂砂、石墨等結合且高溫熱處理之后具有很高的殘?zhí)悸?，價格便宜低，曾被耐材企業(yè)廣泛的使用。但是由于人們環(huán)保意識的增加及焦油瀝青對環(huán)境污染的加劇，使得現(xiàn)在焦油瀝青的使用率下降。樹脂類結合劑：這是當前鎂碳磚生產企業(yè)主要使用的一類結合劑，分為熱塑性酚醛樹脂及熱固性酚醛樹脂等。在常溫下酚醛樹脂便能和鎂砂、石墨等顆粒很好的結合，且具有高溫熱處理后殘?zhí)柯矢叩膬?yōu)點。但是由于酚醛樹脂炭化后所形成的基質為玻璃態(tài)結構，使得鎂碳磚的抗氧化性及熱震穩(wěn)定性降低。改性瀝青及改性樹脂：針對焦油瀝青及酚醛樹脂在使用過程中的不足，使得人們對現(xiàn)有的焦油瀝青及酚醛樹脂進行改性。經過改性之后的瀝青及樹脂，在高溫炭化后能形成一些原位生成的碳纖維或者鑲嵌結構而不是較差的玻璃態(tài)結構，這將有助于提高鎂碳磚的高溫使用性能，如提高抗氧化性及熱震穩(wěn)定性。4添加劑由于鎂碳磚中石墨的加入，使得其具有許多優(yōu)良的性能，但是由于石墨在鎂碳磚的使用過程中容易被氧化，使得其組織結構被破壞，容易被渣液及金屬溶液侵蝕，進而使得鎂碳磚被破壞，降低了鎂碳磚的使用壽命及使用性能。為了保證鎂碳磚的使用性能，保護其石墨不被氧化，常常在鎂碳磚的制備中添加少量的添加劑(也叫抗氧化劑)。較為常用的添加劑有金屬Al粉、金屬Mg粉、Si粉、SiC粉及Al-Mg合金、Al-Mg-Ca等復合粉。添加劑除了能防止石墨被氧化外，還通過其它方式影響著鎂碳磚的性能，主要作用如下：抗氧化作用，阻止碳的氧化。通過還原CO(g)生成固態(tài)碳來減少碳復合耐火材料中碳的損失。降低氣孔率，提高制品的密度，同時也提高抗氧化性。促進由結合劑所生成的無定形炭的結晶。通過形成表面保護層來提高制品的抗氧化性與抗渣性。抗氧化劑的抗氧化作用通常從兩方面來考慮：一是優(yōu)先于碳被氧化從而對碳起到保護作用，二是形成某種化合物堵塞氣孔。鎂碳耐火材料的生產工藝鎂碳磚的制備工藝主要有泥料的配料和混練、成型及熱處理等。圖1鎂碳質耐火材料生產工藝流程圖在鎂碳質耐火材料的制備過程中，只有采用合適的鎂砂臨界粒徑、石墨加入量、混煉時間及成型壓力等，才能得到最優(yōu)性能的鎂碳質耐火材料制品。在生產鎂碳質耐火材料時，通常根據需要使用鎂碳質耐火材料的部位選擇鎂砂的臨界粒度尺寸。在溫度梯度較大、制品經受強烈熱沖擊的部位使用臨界粒度較小的鎂砂，以增強其抗熱沖擊性能;在侵蝕嚴重的部位，則需要選擇具有較大臨界粒度的鎂砂，以提高其抗侵蝕性能。在鎂碳質耐火材料中基質部分加入一定數(shù)量的鎂砂細粉，將會調整其中大顆粒與基質部分的熱膨脹系數(shù)，使其相互匹配，減小因熱膨脹系數(shù)的不同引起的熱應力，但若